Avec la disponibilité des sources accordables de la radiation du synchrotron, on peut peupler sélectivement les orbites moléculaires (au dessous du niveau du vide) pour produire des molécules neutres fort excitées. On a obtenu les spectres des rayons X flourescents avec l'excitation moins de la limite de l'ionisation. Les spectres obtenus de cette façon ont des changements significants d'intensité, des déplacements absolus et relatives des positions énergétiques et changements de la largeur des lignes en comparaison des spectres qu'on a excités plus de la limite. On présente, par exemple, le cas des spectres de Cl Kβ de l'émission de la vapeur du CF3Cl. On explique les déplacements de l'énergie et les variations d'intensité sous forme des effets de la perturbation à cause d'un électron qui occupe une orbite moléculaire libre. On explique les largeurs étroites des lignes sous forme de la région "effective" de la production des trous dans une condition du noyeau limitée pour l'expansion du niveau libre. Comme une nouvelle technique pour étudier les propriétés localisées et les effets réorganisants d'un trou aux noyaux, on propose le changement de la largeur des lignes en fonction de l'énergie de l'excitation moins de la limite.With the availability of tuneable synchrotron radiation sources, unoccupied molecular orbits (below vacuum level) can be selectively populated producing highly excited neutral molecules. X-ray fluorescence spectra from molecules were obtained with excitation below the ionization threshold and were observed to have significant intensity changes, absolute and relative energy position shifts and line width changes as compared to fluorescence spectra excited above the threshold. As an example, the Cl Kβ (K-V) emission spectra from CF3Cl vapor are presented. The energy shifts and intensity changes are explained in terms of perturbation effects due to the presence of an electron in an unoccupied molecular orbital. The narrow line widths obtained in the spectra excited below threshold are explained in terms of the "effective" hole production region in a core state limited by the broadening of the unoccupied level. The change in line widths as a function of below-threshold excitation energy is proposed as a novel technique to study the localized properties and reorganization effects of a hole in a core level
