En los últimos años se han comenzado a estudiar las propiedades catalíticas de los fosfuros de metales de transición, principalmente en reacciones de hidrodesulfurización e hidrodeoxigenación. Sin embargo, los estudios de reacciones de hidrogenación selectiva empleando estas fases son prácticamente inexistentes. El objetivo del presente trabajo es investigar las propiedades del fosfuro de níquel (Ni2P) como fase activa para la hidrogenación quimioselectiva de acetofenona. Debido a que muchos estudios han demostrado que la morfología de las partículas de Ni2P afecta la performance catalítica, nos hemos propuesto utilizar nanopartículas (NPs) de Ni2P presintetizadas con una estrecha distribución de tamaño de partícula.Facultad de Ciencias Exacta

Costa, Dolly Carolina

Marchetti, Sergio Gustavo

Pecchi, G.

Vetere, Virginia

Spanish

Servicio de Difusión de la Creación Intelectual

               IX Jornadas Chilenas de Catálisis y Adsorción. 23 – 25 noviembre 2016, Termas de Catillo, Parral, Chile.   SÍNTESIS DE NANOPARTICULAS DE Ni2P. SU APLICACIÓN COMO FASE ACTIVA EN REACCIONES DE HIDROGENACIÓN.  Sergio G. Marchettia, Dolly C. Costaa, G.Pecchib, Virginia Veterea*  a Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas “Dr. Jorge J. Ronco”-CINDECA (CONICET-CCT- La Plata-UNLP), Universidad Nacional de La Plata, Facultad de Ciencias Exactas, calle 47 nº 257, 1900, La Plata, Argentina. *vetere@quimica.unlp.edu.ar b Departamento de Físico Química, Facultad de Ciencias Químicas, Universidad de Concepción, Casilla 160-C Concepción, Chile  Palabras clave: Ni2P, nanopartículas, hidrogenación, acetofenona INTRODUCCIÓN: En los últimos años se han comenzado a estudiar las propiedades catalíticas de los fosfuros de metales de transición, principalmente en reacciones de hidrodesulfurización e hidrodeoxigenación [1,2]. Sin embargo, los estudios de  reacciones de hidrogenación selectiva empleando estas fases son prácticamente inexistentes. El objetivo del presente trabajo es investigar las propiedades del fosfuro de níquel (Ni2P) como fase activa para la hidrogenación quimioselectiva de acetofenona. Debido a que muchos estudios han demostrado que la morfología de las partículas de Ni2P afecta la performance catalítica, nos hemos propuesto utilizar nanopartículas (NPs) de Ni2P pre-sintetizadas con una estrecha distribución de tamaño de partícula. EXPERIMENTAL: Síntesis y caracterización de NPs de Ni2P: La síntesis de las NPs se realizó mediante descomposición térmica de Ni(acac)2, en presencia de trifenilfosfina (TF) y oleilamina (OA) de modo de tener una relación molar 1:0,8:10 (Ni:TF:OA). La mezcla fue calentada a reflujo (220ºC) en atmósfera inerte durante 2 h y posteriormente las NPs fueron tratadas con acetona y re-dispersadas en n-hexano. La dispersión de NPs fue caracterizada por DLS y TEM. El contenido de Ni de la suspensión fue determinado por AA. Preparación y caracterización del catalizador soportado:  Las NPs fueron soportadas sobre SiO2 mesoporoso empleando el método de impregnación a humedad incipiente. El catalizador fue tratado 24 h en flujo de Ar. El sólido fue caracterizado por FT-IR, TGA-DTA, AA, EDAX y medidas de magnetismo. Test catalítico: La hidrogenación de acetofenona se realizó en un reactor batch, a 80ºC y 10 atm de presión de H2. En cada ensayo se usó 0,25 g de catalizador, 0,5 mL de acetofenona y 60 mL de n-heptano como solvente. El avance de la reacción fue seguido por CG y los productos fueron identificados por EM. RESULTADOS Y DISCUSIÓN: Con el propósito de obtener NPs monodispersas es importante controlar la velocidad de nucleación y crecimiento de las mismas. Para ello, hemos empleado OA como agente reductor y para controlar la velocidad de nucleación y TF como fuente de P y regulador del tamaño de las NPs [3]. De acuerdo a lo reportado en la bibliografía es necesario utilizar un exceso de P para obtener la fase activa Ni2P [4]. Además, hemos observado que a medida que aumenta la cantidad relativa de TF respecto a OA se logran obtener NPs más pequeñas y con una distribución más estrecha de tamaños. La caracterización por DLS muestra que las NPs son monodispersas (polidispersidad 0,09 ± 0,03) y  con un diámetro medio, determinado por TEM, de  11 nm.  En las condiciones de                IX Jornadas Chilenas de Catálisis y Adsorción. 23 – 25 noviembre 2016, Termas de Catillo, Parral, Chile.   la síntesis pueden producirse: Ni0, NiO y Ni2P. Con el propósito de identificar la especie obtenida se realizaron medidas de micro-difracción de electrones, EDAX y ciclos de magnetización vs. campo aplicado. Los espaciados cristalinos, la relación Ni:P y el comportamiento paramagnético indican que la especie obtenida es el Ni2P. Las NPs fueron soportadas sobre SiO2 mesoporoso, obteniéndose el sistema denominado Ni2P/SiO2. El contenido de Ni fue 5% p/p, determinado por AA. El análisis del espectro FTIR del sólido ha permitido confirmar que tanto la OA como la TF actúan como ligandos, coexistiendo sobre la superficie de las NPs. Hemos demostrado que este recubrimiento inhibe la capacidad catalítica y por tanto es necesario eliminarlo antes de la hidrogenación. En ensayos TGA-DTA pudo verse que la temperatura correspondiente a la máxima velocidad de pérdida de masa y de absorción de energía es 330 ºC.  Por este motivo, el catalizador  fue tratado en flujo de Ar a 400ºC durante 24 h previo a su uso en la reacción catalítica. Como test catalítico se utilizó la hidrogenación quimioselectiva de acetofenona (AF). Esta reacción puede conducir a distintos productos correspondientes a la reducción del anillo y/o del grupo C=O: 1-feniletanol (FE), ciclohexil metil cetona (CMC) y 1-ciclohexiletanol (CE). Además, pueden obtenerse etilbenceno (EB) y etilciclohexano (EC). La conversión alcanzada luego de 7 horas de reacción fue 30 %, obteniéndose una selectividad al producto buscado, FE, de 90%. La presencia de P juega un rol importante en la actividad catalítica para la hidrogenación. Por un lado, produce un efecto ligando sobre los sitios metálicos, aumentando la densidad electrónica del metal y facilitando la disociación de H2. Por otro lado, la fase Ni2P puede tener asociados grupos P-OH, con una acidez moderada, que favorecen las reacciones de hidrogenación [5,6]. Los efectos geométricos y electrónicos debidos a las presencia de P podrían favorecer la adsorción de AF a través del modo η2(C,O), obteniéndose una alta selectividad a FE [7].  CONCLUSIONES: Se han podido preparar y caracterizar  NPs de Ni2P. Estas fueron usadas como fase activa para la preparación del catalizador Ni2P/SiO2. Dicho sistema resultó activo en la hidrogenación de acetofenona y altamente selectivo hacia la obtención del producto buscado: 1-feniletanol.  AGRADECIMIENTOS: Este trabajo ha sido financiado con los proyectos X633 y X710 (UNLP, Argentina). Los autores agradecen al Dr. J.L. Alessandrini y la Tca. Graciela Valle por los ensayos de DLS y FTIR, respectivamente.  REFERENCIAS: [1] W. Fu, L. Zhang, D. Wu, Q. Yu, T. Tang, T. Tang, Ind. Eng. Chem. Res., 55 (2016) 7085–7095. [2] A. Berenguer, T.M. Sankaranarayanan, G. Gómez, I. Moreno, J. M. Coronado, P. Pizarro, D.P. Serrano, Green Chem., 18 (2016) 1938-1951. [3] Y.Z. Chen, D.L. Peng, D.X. Lin, X.H. Luo; Nanotechnology 18 (2007) 505753-505759. [4] T. Koranyi, Z. Vit, D. Poduval, R. Ryoo, H. Kim and E. Hensen, J. Catal., 253 (2008) 119–131. [5] Y.-K. Lee and S. T. Oyama, J. Catal., 239 (2006) 376–389. [6] S.T. Oyama, X. Wang, Y.-K. Lee, K. Bando and F. G. Requejo, J. Catal., 210 (2002) 207–217. [7] Ch. Chen, H. Chen, W. Cheng, Appl. Catal. A: Gen. 248 (2003) 117-128.   

Síntesis de nanoparticulas de Ni2P : Su aplicación como fase activa en reacciones de hidrogenación

SEDICI - Repositorio de la UNLP

               IX Jornadas Chilenas de Catálisis y Adsorción. 23 – 25 noviembre 2016, Termas de Catillo, Parral, Chile.  
 
SÍNTESIS DE NANOPARTICULAS DE Ni2P. SU APLICACIÓN COMO FASE 
ACTIVA EN REACCIONES DE HIDROGENACIÓN. 
 
Sergio G. Marchettia, Dolly C. Costaa, G.Pecchib, Virginia Veterea* 
 
a Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicadas “Dr. Jorge J. Ronco”-CINDECA (CONICET-CCT- La 
Plata-UNLP), Universidad Nacional de La Plata, Facultad de Ciencias Exactas, calle 47 nº 257, 1900, La Plata, Argentina. 
*vetere@quimica.unlp.edu.ar 
b Departamento de Físico Química, Facultad de Ciencias Químicas, Universidad de Concepción, Casilla 160-C 
Concepción, Chile  
Palabras clave: Ni2P, nanopartículas, hidrogenación, acetofenona 
INTRODUCCIÓN: En los últimos años se han comenzado a estudiar las propiedades 
catalíticas de los fosfuros de metales de transición, principalmente en reacciones de 
hidrodesulfurización e hidrodeoxigenación [1,2]. Sin embargo, los estudios de  reacciones 
de hidrogenación selectiva empleando estas fases son prácticamente inexistentes. El 
objetivo del presente trabajo es investigar las propiedades del fosfuro de níquel (Ni2P) 
como fase activa para la hidrogenación quimioselectiva de acetofenona. Debido a que 
muchos estudios han demostrado que la morfología de las partículas de Ni2P afecta la 
performance catalítica, nos hemos propuesto utilizar nanopartículas (NPs) de Ni2P pre-
sintetizadas con una estrecha distribución de tamaño de partícula. 
EXPERIMENTAL: 
Síntesis y caracterización de NPs de Ni2P: La síntesis de las NPs se realizó mediante 
descomposición térmica de Ni(acac)2, en presencia de trifenilfosfina (TF) y oleilamina 
(OA) de modo de tener una relación molar 1:0,8:10 (Ni:TF:OA). La mezcla fue calentada a 
reflujo (220ºC) en atmósfera inerte durante 2 h y posteriormente las NPs fueron tratadas 
con acetona y re-dispersadas en n-hexano. La dispersión de NPs fue caracterizada por DLS 
y TEM. El contenido de Ni de la suspensión fue determinado por AA. 
Preparación y caracterización del catalizador soportado:  Las NPs fueron soportadas sobre 
SiO2 mesoporoso empleando el método de impregnación a humedad incipiente. El 
catalizador fue tratado 24 h en flujo de Ar. El sólido fue caracterizado por FT-IR, TGA-
DTA, AA, EDAX y medidas de magnetismo. 
Test catalítico: La hidrogenación de acetofenona se realizó en un reactor batch, a 80ºC y 10 
atm de presión de H2. En cada ensayo se usó 0,25 g de catalizador, 0,5 mL de acetofenona y 
60 mL de n-heptano como solvente. El avance de la reacción fue seguido por CG y los 
productos fueron identificados por EM. 
RESULTADOS Y DISCUSIÓN: Con el propósito de obtener NPs monodispersas es 
importante controlar la velocidad de nucleación y crecimiento de las mismas. Para ello, 
hemos empleado OA como agente reductor y para controlar la velocidad de nucleación y 
TF como fuente de P y regulador del tamaño de las NPs [3]. De acuerdo a lo reportado en la 
bibliografía es necesario utilizar un exceso de P para obtener la fase activa Ni2P [4]. 
Además, hemos observado que a medida que aumenta la cantidad relativa de TF respecto a 
OA se logran obtener NPs más pequeñas y con una distribución más estrecha de tamaños. 
La caracterización por DLS muestra que las NPs son monodispersas (polidispersidad 0,09 ± 
0,03) y  con un diámetro medio, determinado por TEM, de  11 nm.  En las condiciones de 
               IX Jornadas Chilenas de Catálisis y Adsorción. 23 – 25 noviembre 2016, Termas de Catillo, Parral, Chile.  
 
la síntesis pueden producirse: Ni0, NiO y Ni2P. Con el propósito de identificar la especie 
obtenida se realizaron medidas de micro-difracción de electrones, EDAX y ciclos de 
magnetización vs. campo aplicado. Los espaciados cristalinos, la relación Ni:P y el 
comportamiento paramagnético indican que la especie obtenida es el Ni2P. 
Las NPs fueron soportadas sobre SiO2 mesoporoso, obteniéndose el sistema 
denominado Ni2P/SiO2. El contenido de Ni fue 5% p/p, determinado por AA. El análisis del 
espectro FTIR del sólido ha permitido confirmar que tanto la OA como la TF actúan como 
ligandos, coexistiendo sobre la superficie de las NPs. Hemos demostrado que este 
recubrimiento inhibe la capacidad catalítica y por tanto es necesario eliminarlo antes de la 
hidrogenación. En ensayos TGA-DTA pudo verse que la temperatura correspondiente a la 
máxima velocidad de pérdida de masa y de absorción de energía es 330 ºC.  Por este 
motivo, el catalizador  fue tratado en flujo de Ar a 400ºC durante 24 h previo a su uso en la 
reacción catalítica. 
Como test catalítico se utilizó la hidrogenación quimioselectiva de acetofenona 
(AF). Esta reacción puede conducir a distintos productos correspondientes a la reducción 
del anillo y/o del grupo C=O: 1-feniletanol (FE), ciclohexil metil cetona (CMC) y 1-
ciclohexiletanol (CE). Además, pueden obtenerse etilbenceno (EB) y etilciclohexano (EC). 
La conversión alcanzada luego de 7 horas de reacción fue 30 %, obteniéndose una 
selectividad al producto buscado, FE, de 90%. La presencia de P juega un rol importante en 
la actividad catalítica para la hidrogenación. Por un lado, produce un efecto ligando sobre 
los sitios metálicos, aumentando la densidad electrónica del metal y facilitando la 
disociación de H2. Por otro lado, la fase Ni2P puede tener asociados grupos P-OH, con una 
acidez moderada, que favorecen las reacciones de hidrogenación [5,6]. Los efectos 
geométricos y electrónicos debidos a las presencia de P podrían favorecer la adsorción de 
AF a través del modo η2(C,O), obteniéndose una alta selectividad a FE [7]. 
 
CONCLUSIONES: Se han podido preparar y caracterizar  NPs de Ni2P. Estas fueron 
usadas como fase activa para la preparación del catalizador Ni2P/SiO2. Dicho sistema 
resultó activo en la hidrogenación de acetofenona y altamente selectivo hacia la obtención 
del producto buscado: 1-feniletanol. 
 
AGRADECIMIENTOS: Este trabajo ha sido financiado con los proyectos X633 y X710 
(UNLP, Argentina). Los autores agradecen al Dr. J.L. Alessandrini y la Tca. Graciela Valle 
por los ensayos de DLS y FTIR, respectivamente. 
 
REFERENCIAS: [1] W. Fu, L. Zhang, D. Wu, Q. Yu, T. Tang, T. Tang, Ind. Eng. Chem. Res., 55 
(2016) 7085–7095. [2] A. Berenguer, T.M. Sankaranarayanan, G. Gómez, I. Moreno, J. M. Coronado, P. 
Pizarro, D.P. Serrano, Green Chem., 18 (2016) 1938-1951. [3] Y.Z. Chen, D.L. Peng, D.X. Lin, X.H. Luo; 
Nanotechnology 18 (2007) 505753-505759. [4] T. Koranyi, Z. Vit, D. Poduval, R. Ryoo, H. Kim and E. 
Hensen, J. Catal., 253 (2008) 119–131. [5] Y.-K. Lee and S. T. Oyama, J. Catal., 239 (2006) 376–389. [6] 
S.T. Oyama, X. Wang, Y.-K. Lee, K. Bando and F. G. Requejo, J. Catal., 210 (2002) 207–217. [7] Ch. Chen, 
H. Chen, W. Cheng, Appl. Catal. A: Gen. 248 (2003) 117-128. 
 
 


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