A partir de una solución de MnSO4 y ZnSO4 obtenida mediante un proceso de tratamiento de pilas alcalinas agotadas, se sintetizaron dos sólidos: OMR, mediante precipitación con KMnO4 y OMI, mediante impregnación del sólido OMR con solución de Zn2+ proveniente del ánodo de pilas alcalinas. La relación Mn/Zn fue de 2,6 y 1,2 para OMR y OMI, respectivamente. Por DRX se detectaron diferentes fases en función del contenido de Zn. El estudio de la atmósfera gaseosa en la oxidación de CHCl3 en presencia de H2O y aire mediante espectroscopia FTIR sobre los óxidos, permitió detectar HCl, CO2 y CO además de algunos subproductos clorados, tales como C2H3Cl3, CCl4 y CH2Cl2. Por otro lado se observó fosgeno en el sólido OMI, señalando la complejidad del mecanismo de reacción. El estudio de la superficie de los sólidos por FTIR, en presencia de CHCl3/H2O/aire, muestra la participación de las especies SO42- en el proceso de adsorción de cloroformo.Two solids were synthesized from a MnSO4 and ZnSO4 solution obtained by a recycling treatment of spent alkaline batteries: OMR, by precipitation with KMnO4 and OMI, by impregnation of the solid OMR with Zn2+ solution obtained by dissolving the anode of alkaline batteries. The Mn/Zn ratio was 2.6 and 1.2 for OMR and IMO, respectively. Different phases were detected by DRX as a function of the Zn content. The study of the gaseous atmosphere in the oxidation of CHCl3 in the presence of H2O and air over the oxides by FTIR spectroscopy, allowed us to detect HCl, CO2 and CO besides some chlorinated byproducts, such as C2H3Cl3, CCl4 and CH2Cl2. On the other hand phosgene was observed in the OMI solid, indicating the complexity of the reaction mechanism. The study of the surface of the solids by FTIR, in the presence of CHCl3 / H2O / air, shows the participation of SO42- species in the chloroform adsorption process.Trabajo publicado en Álvarez, María E., Sandra G. Casuscelli, Mónica E. Crivello y Griselda A. Eimer (eds.). Actas del XX Congreso Argentino de Catálisis. Universidad Tecnológica Nacional, Facultad Regional Córdoba, Buenos Aires, 2017.Facultad de Ciencias Exacta

Busca, Guido

Finocchio, Elisabetta

Gallegos, María Victoria

Peluso, Miguel Andrés

Sambeth, Jorge Enrique

Thomas, Horacio Jorge

Spanish

A partir de una solución de MnSO4 y ZnSO4 obtenida mediante un proceso de tratamiento de pilas alcalinas agotadas, se sintetizaron dos sólidos: OMR, mediante precipitación con KMnO4 y OMI, mediante impregnación del sólido OMR con solución de Zn2+ proveniente del ánodo de pilas alcalinas. La relación Mn/Zn fue de 2,6 y 1,2 para OMR y OMI, respectivamente.Centro de Investigación y Desarrollo en Ciencias Aplicada

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    IV Jornadas en Ciencias Aplicadas “ Dr. Jorge J. Ronco” Estudio de FTIR de la adsorción y reacción de cloroformo sobre óxidos de Mn-Zn. María V. Gallegos1, M. Andres Peluso1, Elisabetta Finocchio2, Horacio Thomas1,3, Guido Busca2, Jorge E. Sambeth1* 1 CINDECA (Fac. Cs. Exactas UNLP, CCT CONICET LA PLATA) 47 Nro 257 (1900) La Plata, Argentina 2 Dipartimento di IngegneriaChimica e di Processo, Università di Genova, Genova, Italia 3Planta Piloto Multipropósito (CICPBA – UNLP) Camino Centenario y 508, Gonnet, Argentina sambeth@quimica.unlp.edu.ar   Palabras Claves: Cl-VOCs, PILAS AGOTADAS, FTIR, MnZn  RESUMEN   A partir de una solución de MnSO4 y ZnSO4 obtenida mediante un proceso de tratamiento de pilas alcalinas agotadas, se sintetizaron dos sólidos: OMR, mediante precipitación con KMnO4 y OMI, mediante impregnación del sólido OMR con solución de Zn2+ proveniente del ánodo de pilas alcalinas. La relación Mn/Zn fue de 2,6 y 1,2 para OMR y OMI, respectivamente. Por DRX se detectaron diferentes fases en función del contenido de Zn. El estudio de la atmósfera gaseosa en la oxidación de CHCl3 en presencia de H2O y aire mediante espectroscopia FTIR sobre los óxidos, permitió detectar HCl, CO2 y CO además de algunos subproductos clorados, tales como C2H3Cl3, CCl4 y CH2Cl2. Por otro lado se observó fosgeno en el sólido OMI, señalando la complejidad del mecanismo de reacción. El estudio de la superficie de los sólidos por FTIR, en presencia de CHCl3/H2O/aire, muestra la participación de las especies SO4 2- en el proceso de adsorción de cloroformo. 

Estudio de FTIR de la adsorción y reacción de cloroformo sobre óxidos de Mn-Zn

SEDICI - Repositorio de la UNLP

    IV Jornadas en Ciencias Aplicadas “ Dr. Jorge J. Ronco” 
Estudio de FTIR de la adsorción y reacción de cloroformo sobre 
óxidos de Mn-Zn. 
María V. Gallegos1, M. Andres Peluso1, Elisabetta Finocchio2, Horacio Thomas1,3, Guido 
Busca2, Jorge E. Sambeth1* 
1 CINDECA (Fac. Cs. Exactas UNLP, CCT CONICET LA PLATA) 47 Nro 257 (1900) La Plata, 
Argentina 
2 Dipartimento di IngegneriaChimica e di Processo, Università di Genova, Genova, Italia 
3Planta Piloto Multipropósito (CICPBA – UNLP) Camino Centenario y 508, Gonnet, Argentina 
sambeth@quimica.unlp.edu.ar 
 
 
Palabras Claves: Cl-VOCs, PILAS AGOTADAS, FTIR, MnZn 
 
RESUMEN  
 
A partir de una solución de MnSO4 y ZnSO4 obtenida mediante un proceso de 
tratamiento de pilas alcalinas agotadas, se sintetizaron dos sólidos: OMR, 
mediante precipitación con KMnO4 y OMI, mediante impregnación del sólido OMR 
con solución de Zn2+ proveniente del ánodo de pilas alcalinas. La relación Mn/Zn 
fue de 2,6 y 1,2 para OMR y OMI, respectivamente. Por DRX se detectaron 
diferentes fases en función del contenido de Zn. El estudio de la atmósfera 
gaseosa en la oxidación de CHCl3 en presencia de H2O y aire mediante 
espectroscopia FTIR sobre los óxidos, permitió detectar HCl, CO2 y CO además 
de algunos subproductos clorados, tales como C2H3Cl3, CCl4 y CH2Cl2. Por otro 
lado se observó fosgeno en el sólido OMI, señalando la complejidad del 
mecanismo de reacción. El estudio de la superficie de los sólidos por FTIR, en 
presencia de CHCl3/H2O/aire, muestra la participación de las especies SO4 2- en 
el proceso de adsorción de cloroformo. 


  XX CAC 2017  CONGRESO ARGENTINO DE CATÁLISIS  DEL 1 AL 3 DE NOVIEMBRE DE 2017 CORDOBA-ARGENTINA         www.frc.utn.edu.ar/XXCAC2017/           xxcac2017@frc.utn.edu.ar  Estudio de FTIR de la adsorción y reacción de Cloroformo sobre Óxidos de Mn-Zn.  María V. Gallegos1, Miguel A. Peluso1, Elisabetta Finocchio2, Horacio Thomas1,3, Guido Busca2, Jorge E. Sambeth1* 1. CINDECA (Fac. Cs. Exactas UNLP, CCT CONICET LA PLATA) 47 Nro 257 (1900) La Plata, Argentina 2. Dipartimento di IngegneriaChimica e di Processo, Università di Genova, Genova, Italia 3. Planta Piloto Multipropósito (CICPBA – UNLP) Camino Centenario y 508, Gonnet, Argentina E-mail: sambeth@quimica.unlp.edu.ar  Palabras Claves: Cl-VOCs, pilas agotadas, FTIR, MnZn    Resumen   A partir de una solución de MnSO4 y ZnSO4 obtenida mediante un proceso de tratamiento de pilas alcalinas agotadas, se sintetizaron dos sólidos: OMR, mediante precipitación con KMnO4 y OMI, mediante impregnación del sólido OMR con solución de Zn2+ proveniente del ánodo de pilas alcalinas.  La relación Mn/Zn fue de 2,6 y 1,2 para OMR y OMI, respectivamente. Por DRX se detectaron diferentes fases en función del contenido de Zn. El estudio de la atmósfera gaseosa en la oxidación de CHCl3 en presencia de H2O y aire mediante espectroscopia FTIR sobre los óxidos, permitió detectar HCl, CO2 y CO además de algunos subproductos clorados, tales como C2H3Cl3, CCl4 y CH2Cl2. Por otro lado se observó fosgeno en el sólido OMI, señalando la complejidad del mecanismo de reacción. El estudio de la superficie de los sólidos por FTIR, en presencia de CHCl3/H2O/aire, muestra la participación de las especies SO42- en el proceso de adsorción de cloroformo.    Abstract   Two solids were synthesized from a MnSO4 and ZnSO4 solution obtained by a recycling treatment of spent alkaline batteries: OMR, by precipitation with KMnO4 and OMI, by impregnation of the solid OMR with Zn2+ solution obtained by dissolving the anode of alkaline batteries. The Mn/Zn ratio was 2.6 and 1.2 for OMR and IMO, respectively. Different phases were detected by DRX as a function of the Zn content. The study of the gaseous atmosphere in the oxidation of CHCl3 in the presence of H2O and air over the oxides by FTIR spectroscopy, allowed us to detect HCl, CO2 and CO besides some chlorinated byproducts, such as C2H3Cl3, CCl4 and CH2Cl2. On the other hand phosgene was observed in the OMI solid, indicating the complexity of the reaction mechanism. The study of the surface of the solids by FTIR, in the presence of CHCl3 / H2O / air, shows the participation of SO42- species in the chloroform adsorption process.             XX CAC 2017  CONGRESO ARGENTINO DE CATÁLISIS  DEL 1 AL 3 DE NOVIEMBRE DE 2017 CORDOBA-ARGENTINA         www.frc.utn.edu.ar/XXCAC2017/           xxcac2017@frc.utn.edu.ar  Introducción   Los Compuestos Orgánicos Volátiles Clorados (Cl-VOCs) tanto alifáticos como aromáticos son un grupo de compuestos producidos a gran escala y de amplio uso en diferentes actividades. Estas sustancias son contaminantes ambientales persistentes. Su degradación en la naturaleza es lenta debido a la presencia de enlaces covalentes en sus moléculas. La combustión es uno de los métodos para la destrucción de hidrocarburos clorados  dado que la entalpía media del enlace de C-Cl (338 kJ / mol) frente a las entalpías de los enlaces C-C (348 kJ / mol) y C-H (412 kJ / mol) es menor, razón por la cual a alta temperatura el cloro debe ser fácilmente disociado. El problema de estos procesos de incineración es que requiere temperaturas superiores a 1000 ºC, y pueden generarse subproductos con mayor toxicidad, tales como dioxinas y dibenzofuranos policlorados. [1]  Antecedentes previos de grupo han demostrado que los metales Zn y Mn recuperados, como óxidos, de pilas alcalinas pueden ser utilizados en la combustión catalítica de compuestos orgánicos volátiles (COVs). [2 - 4]  El objetivo de este trabajo es analizar por FTIR la combustión catalítica de cloroformo sobre óxidos reciclados de pilas alcalinas con el fin de estudiar las especies que se generan en la reacción y proponer un posible mecanismo.  Experimental  Obtención y Caracterización de los catalizadores   Los metales provenientes de las pilas alcalinas fueron recuperados por lixiviación [5]. A partir de la solución lixiviada (ZnSO4 y MnSO4) se prepararon los catalizadores tal como se indica: OMR, sobre 100 mL de la solución lixiviada se adiciona KMnO4. El precipitado fue filtrado, secado a 100 oC (12 h), y calcinado a 500 oC (2 h). Una fracción de este sólido, OMR, se impregnó con una solución de iones Zn2+ proveniente de la lixiviación del cátodo de pilas alcalinas.  La impregnación se llevó a cabo por el método de humedad incipiente, con el mismo tratamiento de secado y calcinación. Este sólido se lo llamó OMI. Los sólidos fueron caracterizados por Absorción Atómica, espectroscopia FTIR, DRX, Superficie Específica BET y RTP.  Estudio de atmósfera de reacción por FTIR   Los sólidos obtenidos se evaluaron como catalizadores en la reacción de eliminación de Cl-VOCs, usando cloroformo como molécula control. Para el estudio de la atmósfera por FTIR se prepararon discos autosoportados de los catalizadores. Estos fueron activados “in situ” en atmósfera de aire durante 1h y luego en vacío de 15 minutos a 500 °C. Los discos fueron colocados en un reactor que permite admisión de  gases o vacío del mismo y el cual se encuentra conectado a una celda de IR. Se colectaron espectros con una resolución de 4 cm-1 entre temperatura ambiente y 500 °C. La reacción fue estudiada en presencia y ausencia de catalizador, en presencia de agua  y aire con el objetivo de simular condiciones reales de reacción. En la totalidad de los espectros mostrados se restaron la superficie y la fase gaseosa.   Resultados y discusión   El estudio de la composición de los sólidos por Absorción Atómica muestra que la relación Mn/Zn disminuye de 2.6 en el sólido OMR a 1.2 en el sólido OMI, debido a un aumento en la cantidad de zinc. El análisis FTIR permiten detectar en ambos sólidos una banda a 523 cm-1 asignada a la fase Hollandita [8], mientras que en el OMR se detecta también una banda a 423 cm-1, atribuida a la vibración Mn-O en la Birnessita [6]. Los resultados de la caracterización pueden verse en la Tabla 1.  En la Figura 1 se puede apreciar los resultados de la RTP, que señalan que la muestra OMI   XX CAC 2017  CONGRESO ARGENTINO DE CATÁLISIS  DEL 1 AL 3 DE NOVIEMBRE DE 2017 CORDOBA-ARGENTINA         www.frc.utn.edu.ar/XXCAC2017/           xxcac2017@frc.utn.edu.ar  presenta eventos de reducción a una temperatura inferior.   Tabla 1. Caracterización: Propiedades Estructurales y DRX  Sólido SBET (m2gr-1) Vp (cm3gr-1) Fases DRX OMR 37 0,16 αMnO2 (Hollandita), MnO2 (Birnessita) OMI 32 0,12 αMnO2 (Hollandita),  200 250 300 350 400 450 500 550 600Intensidad (UA)Temperatura (oC)200 250 300 350 400 450 500 550 600OMROMI            Figura 1. Análisis de la reducción térmica programada   Estudio de atmósfera de reacción por FTIR    En la Figura 2 se muestran los espectros correspondientes a la fase gaseosa con aire y sin catalizador  a rt, 400, 500 oC y la sustracción entre 500 oC y rt, demostrando las especies formadas en la reacción térmica. Las bandas a 1268 y 918 cm-1 se atribuyen a la aparición de CH2Cl2 y 849 cm-1 asignada a Cl2CO mientras que la ubicada a 795 cm-1 corresponde a CCl4. La formación de estos productos en fase gaseosa es producida a partir de una reacción de dismutación.  2CHCl3 → CH2Cl2 + CCl4  Por otro lado la banda en 779 cm-1 es asignada a Tetracloroetileno (C2Cl4) el cual es producido a partir de la reacción:   2 CHCl3 → C2Cl4 + 2 HCl  En la zona de mayores frecuencias se observa el espectro rotovibracional típico de HCl (3000 – 2700 cm-1) junto a CO (2144 cm-1) y CO2 (2350 cm-1). Las mismas bandas son detectadas en el mismo experimento en presencia de H2O y aire (espectro no reportado).  En la Figura 3 i y  ii se muestran los espectros de la atmósfera gaseosa a diferentes temperaturas luego de la reacción sobre ambos sólidos, junto con las correspondientes sustracciones de espectros ([espectro fase gaseosa a 500 ºC] – [espectro en fase gaseosa a rt]).   Las bandas a 680 (solapada con la deformación del modo de CO2  a 669 cm-1), 795 y 917 cm-1, se atribuyen a estiramientos C-Cl en C2H3Cl3, CCl4 y CH2Cl2 respectivamente. Este resultado permite determinar que la reacción de dismutación también se produce en presencia del catalizador. Asimismo, se detecta una banda negativa a 1220 cm-1 la cual estaría indicando la desaparición de CHCl3 durante la reacción. En la Figura 3ii a 500 oC se detecta también una banda ubicada a 852 cm-1, que no es   XX CAC 2017  CONGRESO ARGENTINO DE CATÁLISIS  DEL 1 AL 3 DE NOVIEMBRE DE 2017 CORDOBA-ARGENTINA         www.frc.utn.edu.ar/XXCAC2017/           xxcac2017@frc.utn.edu.ar  detectada en la atmósfera de reacción sobre el sólido OMR (Fig. 3i). Esta banda podría estar  asociada a fosgeno, cuya producción se relaciona con Zn [7, 8].            Figura 2. Espectro de FTIR de la atmosfera gaseosa sin catalizador    En la Figura 4 se muestran los espectros a altas frecuencias de la fase gaseosa en el OMR. Las bandas se atribuyen a la presencia de especies CO (2144 cm-1), CO2 (2350 cm-1) y HCl. Se detecta que la banda de HCl disminuye lo cual permite suponer que hay una adsorción sobre el catalizador.   De cualquier forma, puede verse que la banda en la zona de 2700-3000 cm-1  (rotovibracional  HCl (g)) disminuye con el aumento de la temperatura, este fenómeno podría relacionarse con la reacción de Deacon: HCl + 1/2O2 →H2O + Cl2 que se favorece termodinámicamente a altas temperaturas [9]. La formación de CO ha sido reportada en muchos trabajos sobre oxidación de Cl-VOCs, aunque a altas temperaturas se oxida a CO2 [10,11].  En un trabajo previo Gallegos y col [4] han estudiado la oxidación de etanol sobre diferentes sólidos recuperados de pilas agotadas por FTIR detectando CO por encima de los 450 ºC, lo que podría sugerir que su detección está relacionada con la presencia Zn formando parte de la estructura cristalina.   Figura 3. Espectros FTIR de la atmósfera de reacción de CHCl3/H2O/aire en presencia de los sólidos i) OMR y ii) OMI: a) rt, b) 400oC, c) 500oC y d) sustracción a T 500oC.                                                                                                           (i)                                                       (ii) 7507797958499189491268'-0,045-0,000Absorbance700   800   900   1000  1100  1200  1300  Wavenumbers (cm-1)6841219Fase gaseosa CHCl3 sin En esta figura se muestran los espectros correspondientes a la fase gaseosa en ausencia de catalizador, 1668674cbad-0,08-0,05Absorbance600   700   800   900   1000  1100  1200  1300  1400  Wavenumbers (cm-1)6707707959171220 85211dabc  XX CAC 2017  CONGRESO ARGENTINO DE CATÁLISIS  DEL 1 AL 3 DE NOVIEMBRE DE 2017 CORDOBA-ARGENTINA         www.frc.utn.edu.ar/XXCAC2017/           xxcac2017@frc.utn.edu.ar      Figura 4. Espectros FTIR de la atmosfera de reacción de CHCl3/H2O/aire sobre el catalizador OMR a altas frecuencias a) rt, b) 400oC, c) 500oC y d) sustracción a T 500oC  La Figura 5 muestra las sustracciones a 400 y 500 oC sobre la superficie de los sólidos. Se observan a 500 oC bandas a 772 y 1220 cm-1 asignadas a CHCl3 adsorbido. La presencia de una banda negativa a 1100 cm-1 indica la participación de las especies SO4-2 en el proceso de adsorción de Cloroformo. Esto podría ocurrir a través de un átomo de Cl, debido a la presencia de una banda ancha (772 cm-1) estando este fenómeno asociado a la pérdida de la simetría de cloroformo al interaccionar con la superficie del sólido OMI. Como se observa en la Figura 5ii se detecta en superficie, al igual que en la fase gaseosa, la formación de COCl2 (852 cm-1). Este podría ser originado a partir del cloroformo adsorbido interaccionando con un oxígeno de  red, detectándose sólo en el sólido OMI debido a la mayor labilidad de los oxígenos.                                                                (ii)                                                            (i) Figura 5.  Espectros correspondientes a la sustracción a 400 y 500 oC de la  superficie de los sólidos en presencia de CHCl3/H2O/aire: (i) OMR y (ii) OMI. (a) rt, (b) sustracción a 400 oC, (c) sustracción a 500 oC   XX CAC 2017  CONGRESO ARGENTINO DE CATÁLISIS  DEL 1 AL 3 DE NOVIEMBRE DE 2017 CORDOBA-ARGENTINA         www.frc.utn.edu.ar/XXCAC2017/           xxcac2017@frc.utn.edu.ar  Conclusiones   En este trabajo se analizó la atmosfera de reacción en la oxidación de CHCl3 en presencia de H2O y aire mediante espectroscopia FTIR. Los sólidos estudiados se sintetizaron a partir de una solución de MnSO4 y ZnSO4, producto del tratamiento de pilas agotadas. Los resultados de la caracterización  muestran la formación de  fases cristalinas diferentes en función de la cantidad de Zn.   El estudio de la oxidación  por FTIR permite detectar principalmente bandas asignadas a  HCl, CO2 y CO aunque también subproductos clorados, como fosgeno en uno de los catalizadores, lo que muestra la complejidad del mecanismo de reacción y la generación de clorados orgánicos de mayor peligrosidad.   Agradecimientos   Los autores agradecen a la Sra. Graciela Valle, Lic. Pablo Fetsis por los análisis de caracterización y a UNLP, CONICET, ANPCyT (PICT 2012-2366) y MAECI –MINCYT (IT 1304) por el financiamiento.     Referencias  [1] Van Hinh Vu, J. Belkouch∗, A. Ould-Dris, B.Taouk Journal of Hazardous Materials 169 (2009) 758–765 [2]. K. Winiarska, C. Szczygiel, R. Klimkiewicz , Ind. Eng. Chem. Res 52 (2013) 353  [3]. A. Mohecí, A. McDonagh, M. Cortie, Chem. Eng. J. 185-186, (2012) 1. [4] M.V. Gallegos, M.A. Peluso, E. Finocchio, H. Thomas, G. Busca, J. Sambeth. Chem. Eng. J. 1099-1111, (2017) 13. [5]M. Gallegos, L. Falco, A. Peluso, J. Sambeth, H. Thomas, Waste Manag. 33, (2013) 1483.  [6]  C. Julien, M.Massot, C. PoinsignonSpectrochimicaActa Part A 60 (2004) 689–700 [7] M.D. Driessen, T.M. Miller, V.H. GrassianJournal of Molecular Catalysis A: Chemical 131 1998 149–156 [8] J. Rossin, M Farris Znd. Eng. Chem. Res. 1993,32, 1024-1029  [9] B. Miranda, E. Díaz, S. Ordónz, A. Vega, F.V. Díez, Chemosphere 66 (2007) 1706–1715 [10] S. Krishnamoorthy, Juan A. Rivas, and Michael D. Amiridis Journal of Catalysis 193, 264–272 (2000) [11] J.I. Gutiérrez-Ortiz, R. López-Fonseca, U. Aurrekoetxea, J.R. González-Velasco,J. Catal. 218 (2003) 148–154.  

  
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Palabras Claves: Cl-VOCs, pilas agotadas, FTIR, MnZn 
 
  
Resumen 
 
 A partir de una solución de MnSO4 y ZnSO4 obtenida mediante un proceso de tratamiento de 
pilas alcalinas agotadas, se sintetizaron dos sólidos: OMR, mediante precipitación con KMnO4 y OMI, 
mediante impregnación del sólido OMR con solución de Zn2+ proveniente del ánodo de pilas alcalinas. 
 La relación Mn/Zn fue de 2,6 y 1,2 para OMR y OMI, respectivamente. Por DRX se 
detectaron diferentes fases en función del contenido de Zn. El estudio de la atmósfera gaseosa en la 
oxidación de CHCl3 en presencia de H2O y aire mediante espectroscopia FTIR sobre los óxidos, 
permitió detectar HCl, CO2 y CO además de algunos subproductos clorados, tales como C2H3Cl3, CCl4 
y CH2Cl2. Por otro lado se observó fosgeno en el sólido OMI, señalando la complejidad del 
mecanismo de reacción. El estudio de la superficie de los sólidos por FTIR, en presencia de 
CHCl3/H2O/aire, muestra la participación de las especies SO42- en el proceso de adsorción de 
cloroformo. 
 
 
 
Abstract  
 
Two solids were synthesized from a MnSO4 and ZnSO4 solution obtained by a recycling treatment 
of spent alkaline batteries: OMR, by precipitation with KMnO4 and OMI, by impregnation of the solid 
OMR with Zn2+ solution obtained by dissolving the anode of alkaline batteries. The Mn/Zn ratio was 
2.6 and 1.2 for OMR and IMO, respectively. Different phases were detected by DRX as a function of 
the Zn content. The study of the gaseous atmosphere in the oxidation of CHCl3 in the presence of H2O 
and air over the oxides by FTIR spectroscopy, allowed us to detect HCl, CO2 and CO besides some 
chlorinated byproducts, such as C2H3Cl3, CCl4 and CH2Cl2. On the other hand phosgene was observed 
in the OMI solid, indicating the complexity of the reaction mechanism. The study of the surface of the 
solids by FTIR, in the presence of CHCl3 / H2O / air, shows the participation of SO42- species in the 
chloroform adsorption process.  
 
  
 
 
 
 
 
 
  
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Introducción 
 
 Los Compuestos Orgánicos Volátiles Clorados (Cl-VOCs) tanto alifáticos como aromáticos 
son un grupo de compuestos producidos a gran escala y de amplio uso en diferentes actividades. Estas 
sustancias son contaminantes ambientales persistentes. Su degradación en la naturaleza es lenta debido 
a la presencia de enlaces covalentes en sus moléculas. La combustión es uno de los métodos para la 
destrucción de hidrocarburos clorados  dado que la entalpía media del enlace de C-Cl (338 kJ / mol) 
frente a las entalpías de los enlaces C-C (348 kJ / mol) y C-H (412 kJ / mol) es menor, razón por la 
cual a alta temperatura el cloro debe ser fácilmente disociado. El problema de estos procesos de 
incineración es que requiere temperaturas superiores a 1000 ºC, y pueden generarse subproductos con 
mayor toxicidad, tales como dioxinas y dibenzofuranos policlorados. [1] 
 Antecedentes previos de grupo han demostrado que los metales Zn y Mn recuperados, como 
óxidos, de pilas alcalinas pueden ser utilizados en la combustión catalítica de compuestos orgánicos 
volátiles (COVs). [2 - 4] 
 El objetivo de este trabajo es analizar por FTIR la combustión catalítica de cloroformo sobre 
óxidos reciclados de pilas alcalinas con el fin de estudiar las especies que se generan en la reacción y 
proponer un posible mecanismo. 
 
Experimental 
 
Obtención y Caracterización de los catalizadores  
 Los metales provenientes de las pilas alcalinas fueron recuperados por lixiviación [5]. A partir 
de la solución lixiviada (ZnSO4 y MnSO4) se prepararon los catalizadores tal como se indica: OMR, 
sobre 100 mL de la solución lixiviada se adiciona KMnO4. El precipitado fue filtrado, secado a 100 oC 
(12 h), y calcinado a 500 oC (2 h). Una fracción de este sólido, OMR, se impregnó con una solución de 
iones Zn2+ proveniente de la lixiviación del cátodo de pilas alcalinas.  La impregnación se llevó a cabo 
por el método de humedad incipiente, con el mismo tratamiento de secado y calcinación. Este sólido 
se lo llamó OMI. Los sólidos fueron caracterizados por Absorción Atómica, espectroscopia FTIR, 
DRX, Superficie Específica BET y RTP. 
 
Estudio de atmósfera de reacción por FTIR  
 Los sólidos obtenidos se evaluaron como catalizadores en la reacción de eliminación de Cl-
VOCs, usando cloroformo como molécula control. Para el estudio de la atmósfera por FTIR se 
prepararon discos autosoportados de los catalizadores. Estos fueron activados “in situ” en atmósfera de 
aire durante 1h y luego en vacío de 15 minutos a 500 °C. Los discos fueron colocados en un reactor 
que permite admisión de  gases o vacío del mismo y el cual se encuentra conectado a una celda de IR. 
Se colectaron espectros con una resolución de 4 cm-1 entre temperatura ambiente y 500 °C. La 
reacción fue estudiada en presencia y ausencia de catalizador, en presencia de agua  y aire con el 
objetivo de simular condiciones reales de reacción. En la totalidad de los espectros mostrados se 
restaron la superficie y la fase gaseosa.  
 
Resultados y discusión 
 
 El estudio de la composición de los sólidos por Absorción Atómica muestra que la relación 
Mn/Zn disminuye de 2.6 en el sólido OMR a 1.2 en el sólido OMI, debido a un aumento en la cantidad 
de zinc. El análisis FTIR permiten detectar en ambos sólidos una banda a 523 cm-1 asignada a la fase 
Hollandita [8], mientras que en el OMR se detecta también una banda a 423 cm-1, atribuida a la 
vibración Mn-O en la Birnessita [6]. Los resultados de la caracterización pueden verse en la Tabla 1. 
 En la Figura 1 se puede apreciar los resultados de la RTP, que señalan que la muestra OMI 
  
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presenta eventos de reducción a una temperatura inferior.  
 
Tabla 1. Caracterización: Propiedades Estructurales y DRX  
Sólido SBET 
(m2gr-1) 
Vp 
(cm3gr-1) 
Fases DRX 
OMR 37 0,16 αMnO2 (Hollandita), MnO2 (Birnessita) 
OMI 32 0,12 αMnO2 (Hollandita), 
 
200 250 300 350 400 450 500 550 600
In
te
n
s
id
a
d
 (
U
A
)
Temperatura (
o
C)
200 250 300 350 400 450 500 550 600
OMR
OMI
 
           Figura 1. Análisis de la reducción térmica programada 
 
 
Estudio de atmósfera de reacción por FTIR  
 
 En la Figura 2 se muestran los espectros correspondientes a la fase gaseosa con aire y sin 
catalizador  a rt, 400, 500 oC y la sustracción entre 500 oC y rt, demostrando las especies formadas en 
la reacción térmica. Las bandas a 1268 y 918 cm-1 se atribuyen a la aparición de CH2Cl2 y 849 cm-1 
asignada a Cl2CO mientras que la ubicada a 795 cm-1 corresponde a CCl4. La formación de estos 
productos en fase gaseosa es producida a partir de una reacción de dismutación. 
 2CHCl3 → CH2Cl2 + CCl4 
 Por otro lado la banda en 779 cm-1 es asignada a Tetracloroetileno (C2Cl4) el cual es producido 
a partir de la reacción:  
 2 CHCl3 → C2Cl4 + 2 HCl 
 En la zona de mayores frecuencias se observa el espectro rotovibracional típico de HCl (3000 
– 2700 cm-1) junto a CO (2144 cm-1) y CO2 (2350 cm-1). Las mismas bandas son detectadas en el 
mismo experimento en presencia de H2O y aire (espectro no reportado). 
 En la Figura 3 i y  ii se muestran los espectros de la atmósfera gaseosa a diferentes 
temperaturas luego de la reacción sobre ambos sólidos, junto con las correspondientes sustracciones de 
espectros ([espectro fase gaseosa a 500 ºC] – [espectro en fase gaseosa a rt]).  
 Las bandas a 680 (solapada con la deformación del modo de CO2  a 669 cm-1), 795 y 917 cm-1, 
se atribuyen a estiramientos C-Cl en C2H3Cl3, CCl4 y CH2Cl2 respectivamente. Este resultado permite 
determinar que la reacción de dismutación también se produce en presencia del catalizador. Asimismo, 
se detecta una banda negativa a 1220 cm-1 la cual estaría indicando la desaparición de CHCl3 durante 
la reacción. En la Figura 3ii a 500 oC se detecta también una banda ubicada a 852 cm-1, que no es 
  
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detectada en la atmósfera de reacción sobre el sólido OMR (Fig. 3i). Esta banda podría estar  asociada 
a fosgeno, cuya producción se relaciona con Zn [7, 8].  
 
         Figura 2. Espectro de FTIR de la atmosfera gaseosa sin catalizador 
 
  En la Figura 4 se muestran los espectros a altas frecuencias de la fase gaseosa en el OMR. Las 
bandas se atribuyen a la presencia de especies CO (2144 cm-1), CO2 (2350 cm-1) y HCl. Se detecta que 
la banda de HCl disminuye lo cual permite suponer que hay una adsorción sobre el catalizador.  
 De cualquier forma, puede verse que la banda en la zona de 2700-3000 cm-1  (rotovibracional  
HCl (g)) disminuye con el aumento de la temperatura, este fenómeno podría relacionarse con la 
reacción de Deacon: 
HCl + 1/2O2 →H2O + Cl2 
que se favorece termodinámicamente a altas temperaturas [9]. La formación de CO ha sido reportada 
en muchos trabajos sobre oxidación de Cl-VOCs, aunque a altas temperaturas se oxida a CO2 [10,11]. 
 En un trabajo previo Gallegos y col [4] han estudiado la oxidación de etanol sobre diferentes 
sólidos recuperados de pilas agotadas por FTIR detectando CO por encima de los 450 ºC, lo que 
podría sugerir que su detección está relacionada con la presencia Zn formando parte de la estructura 
cristalina. 
 
 Figura 3. Espectros FTIR de la atmósfera de reacción de CHCl3/H2O/aire en presencia de los sólidos i) OMR y 
ii) OMI: a) rt, b) 400oC, c) 500oC y d) sustracción a T 500oC.  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
                                           
                                                (i) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
                                        (ii) 
750
779
795
849
918
949
1268
'
-0,045
-0,000
Ab
sor
ban
ce
700   800   900   1000  1100  1200  1300  
Wavenumbers (cm-1)
684
1219
Fase gaseosa CHCl3 sin En esta figura se muestran los espectros correspondientes a la fase gaseosa en ausencia de catalizador, 
1
668
674c
b
a
d
-0,08
-
0,05
A
bs
or
ba
nc
e
600   700   800   900   1000  1100  1200  1300  1400  
Wavenumbers (cm-1)
670
770
795
917
1220 852
11
d
a
b
c
  
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Figura 4. Espectros FTIR de la atmosfera de reacción de CHCl3/H2O/aire sobre el catalizador OMR a altas 
frecuencias a) rt, b) 400oC, c) 500oC y d) sustracción a T 500oC 
 La Figura 5 muestra las sustracciones a 400 y 500 oC sobre la superficie de los sólidos. Se 
observan a 500 oC bandas a 772 y 1220 cm-1 asignadas a CHCl3 adsorbido. La presencia de una banda 
negativa a 1100 cm-1 indica la participación de las especies SO4-2 en el proceso de adsorción de 
Cloroformo. Esto podría ocurrir a través de un átomo de Cl, debido a la presencia de una banda ancha 
(772 cm-1) estando este fenómeno asociado a la pérdida de la simetría de cloroformo al interaccionar 
con la superficie del sólido OMI. Como se observa en la Figura 5ii se detecta en superficie, al igual 
que en la fase gaseosa, la formación de COCl2 (852 cm-1). Este podría ser originado a partir del 
cloroformo adsorbido interaccionando con un oxígeno de  red, detectándose sólo en el sólido OMI 
debido a la mayor labilidad de los oxígenos.       
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
                                         (ii) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
                                            (i) 
Figura 5.  Espectros correspondientes a la sustracción a 400 y 500 oC de la  superficie de los sólidos en 
presencia de CHCl3/H2O/aire: (i) OMR y (ii) OMI. (a) rt, (b) sustracción a 400 oC, (c) sustracción a 500 oC 
  
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Conclusiones 
 
 En este trabajo se analizó la atmosfera de reacción en la oxidación de CHCl3 en presencia de 
H2O y aire mediante espectroscopia FTIR. Los sólidos estudiados se sintetizaron a partir de una 
solución de MnSO4 y ZnSO4, producto del tratamiento de pilas agotadas. Los resultados de la 
caracterización  muestran la formación de  fases cristalinas diferentes en función de la cantidad de Zn.  
 El estudio de la oxidación  por FTIR permite detectar principalmente bandas asignadas a  HCl, 
CO2 y CO aunque también subproductos clorados, como fosgeno en uno de los catalizadores, lo que 
muestra la complejidad del mecanismo de reacción y la generación de clorados orgánicos de mayor 
peligrosidad.  
 
Agradecimientos 
 
 Los autores agradecen a la Sra. Graciela Valle, Lic. Pablo Fetsis por los análisis de 
caracterización y a UNLP, CONICET, ANPCyT (PICT 2012-2366) y MAECI –MINCYT (IT 1304) 
por el financiamiento.   
 
 
Referencias 
 
[1] Van Hinh Vu, J. Belkouch∗, A. Ould-Dris, B.Taouk Journal of Hazardous Materials 169 (2009) 758–765 
[2]. K. Winiarska, C. Szczygiel, R. Klimkiewicz , Ind. Eng. Chem. Res 52 (2013) 353  
[3]. A. Mohecí, A. McDonagh, M. Cortie, Chem. Eng. J. 185-186, (2012) 1. 
[4] M.V. Gallegos, M.A. Peluso, E. Finocchio, H. Thomas, G. Busca, J. Sambeth. Chem. Eng. J. 1099-1111, 
(2017) 13. 
[5]M. Gallegos, L. Falco, A. Peluso, J. Sambeth, H. Thomas, Waste Manag. 33, (2013) 1483. 
 [6]  C. Julien, M.Massot, C. PoinsignonSpectrochimicaActa Part A 60 (2004) 689–700 
[7] M.D. Driessen, T.M. Miller, V.H. GrassianJournal of Molecular Catalysis A: Chemical 131 1998 149–156 
[8] J. Rossin, M Farris Znd. Eng. Chem. Res. 1993,32, 1024-1029  
[9] B. Miranda, E. Díaz, S. Ordónz, A. Vega, F.V. Díez, Chemosphere 66 (2007) 1706–1715 
[10] S. Krishnamoorthy, Juan A. Rivas, and Michael D. Amiridis Journal of Catalysis 193, 264–272 (2000) 
[11] J.I. Gutiérrez-Ortiz, R. López-Fonseca, U. Aurrekoetxea, J.R. González-Velasco,J. Catal. 218 (2003) 148–
154. 
 


http://sedici.unlp.edu.ar/bitstream/handle/10915/98935/Resumen.pdf?sequence=1

Estudio de FTIR de la adsorción y reacción de cloroformo sobre óxidos de Mn-Zn

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