Degradation von Li-reichen xLi2MnO3:(1-x)Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2 Nanokompositen als Aktivmaterial für Lithium-Ionen Batterien

Abstract

Fünf verschiedene Li-reiche Nanokomposite vom Typ xLi2MnO3:(1-x)Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2 mit den Zusammensetzungen x = 0,3, x = 0,5 (drei verschiedene Proben) und x = 0,7 wurden elektrochemisch und strukturell charakterisiert. Die elektrochemische Charakterisierung fand über galvanostatische Messungen in Knopfzellen gegen Lithium bis zum 70. Zyklus statt. Die Strukturanalyse wurde an den verschiedenen Proben im pristinen (unzyklierten) und formierten (nach erstem Zyklus) Zustand durchgeführt und jeweils nach fünf und nach 70 Zyklen. Die Nanokompositstruktur wurde über transmissionselektronenmikroskopische Methoden (TEM) bestimmt und die Interpretation der Hochauflösungsmuster (HRTEM) über entsprechende Simulationen unterstützt. Zusätzlich wurden Synchrotron Pulverdiffraktogramme der verschiedenen Materialien aufgenommen, um auch statistisch belastbare Aussagen zur Struktur zu erlangen, und über Rietveld-Verfeinerung und DIFFaX Simulationen ausgewertet. Es wurden auch in-situ Synchrotron Pulverbeugungsexperimente des Formierzyklus an Materialien mit der Zusammensetzung x = 0,5 und x = 0,7 durchgeführt. Durch Korrelation der gemessenen spezifischen Kapazitäten im ersten Zyklus mit den Strukturdaten wurde der Einfluss der pristinen Nanokompositstruktur auf die elektrochemischen Eigenschaften, insbesondere auf redoxaktiven Sauerstoff, isoliert. Eine besonders feine Nanokopositstruktur mit möglichst kleinen und gleichverteilten Li2MnO3 Domänen im Nanokomposit führt zu der höchsten reversiblen Kapazität und somit der stärksten Teilnahme des Sauerstoffs am Redoxprozess. Über eine Korrelation der strukturellen Veränderungen bei zunehmender Zyklenzahl mit den Veränderungen in der elektrochemischen Charakteristik wurde die Entwicklung einer LiMnO2 Schichtstruktur und einer LiMn2O4 spinellartigen Phase im Nanokomposit nachgewiesen. Für das Material, welchem die höchste reversible Sauerstoff Redoxaktivität nachgewiesen werden konnte, wurde die schnellste Umwandlung in die LiMnO2- und Spinell-Komponente detektiert. Es wird ein Modell präsentiert, welches die Entwicklung von LiMnO2 und Spinell in Abhängigkeit von redoxaktivem Sauerstoff erklären kann