Fujimori Ken

Matsumoto Masakatsu

Watanabe Nobuko

松本 正勝

渡辺 信子

藤森 憲

松本, 正勝

Matsumoto, Masakatsu

渡辺, 信子

Watanabe, Nobuko

藤森, 憲

Fujimori, Ken

KANAGAWA University Repository

J.生 物発光および関連化学発光の機構解明総合理学研究所産学共同研究プロジェク ト報告書1)テ ーマ:J生 物 発 光 お よび 関連 化 学 発 光 の機 構 解 明2)テ ーマ 区分:海 洋資源活用3)申 請者:松 本正勝(神 奈川大学理学部化学科、教授 、代表者)渡辺信子(神 奈川 大学理学部化学科、助手)藤森 憲(筑 波大 学 ・自然 ・化学系、教授)4)期 間:平 成14年4月`15年3月5)研 究概要:ホタル、ウミホタル、オワンクラゲなどの生物の発光系における発光前駆 体(ルシフェリン)や 酵素系についてはかな り明 らかになってきている。 しか し発光に至 る素過程、特に励起種生成の過程 については今だよく分かっていない。一方、いわゆるCIEEL活 性ジオキセタンは生物発光 との関連だけでな く、光医学検査や生化学分析への応用面 か ら注 目されてお り、発光効率 の向上が強 く望まれている。 このような背景の中で合成化学、有機化学の側面 か ら生物発光 および関連化学発光の機構解明を行おうとす るのが本共同研究である。本年度 において行なった研究の成果は次のようなものである。(1)"Fluoride-inducedchemiluminescentdecompositionof1,2-dioxetanesbearingaphenylmoietysubstitutedwithamethylhavinganelectron-withdrawinggroup"Matsumoto,M.;Mizuno,T.;Wataanbe,N.Chem.Commun.2003,482-483.ヒ ドロキ シア レ0ン 置換 ジオキセ タンがCIEEL活 性 ジオキセ タ ンの代表で あったが 、ベ ンジル型カルバニ オン もジオキセ タ ンのCIEEL分 解 におけ る電子 供与体 とな ること を見 い出 した。特 にベ ンゼ ン環 のメ タ位 にマ ロ ン酸 エステル 型の置換基 を有 す るジオキセ タ ンは塩基処理 によ り容易 に分解 し、黄 色 の光 を効率 良 く放 つ ことが分か った。(2)"Synthesisofbicyclicdioxetanesbearinga3-hydroxy-4-isoxazolylphenylmoiety:newCIEEL-activedioxetanesemittinglightwithremarkablehigh-efficiencyinaqueousmedium"Matsumoto,M.;Sakuma,T.;Watanabe,N.TetrahedronLett.,2002,43,8955-8958.103一m一ヒ ドロキ シフェニル置換 ジオキセ タ ンはDMSOや アセ トニ トリル のよ うな非水溶 媒系 にお いて は生物発 光 に匹敵す る効 率で発光す るも のの、水 系溶 媒中においては1/10000か ら1/40000に 発光効率 が激減す る。本研 究者 らは この問題 を克 服す るべ くさまざまな分子設計 を行 なってきた。その結果、m一 ヒ ドロキシフ ェニル置 換 ジオキセ タ ンの芳香環 のパ ラ位 にイ ソオキサ ゾール のよ うな複 素芳香 環 を導 入す る と、有機 溶 媒系のみな らず 、水系媒体 中で も発光効 率 が飛躍的 に向上す る ことを見 い出 した。(3)"Kineticsofbasecatalyzedchexnilugninescencereactionofs璽iro[aぬm&nta聰e-1,3'一(4-(m-hy&roxyphenyl)-4-methoxy-1',2'一盈ioxet&ne)]"Wakasugi,T.;Fujimori,K.;Matsumoto,M.ChemistryLett.,2002,762-763 .CIEEL型 ジオキセ タンの母格 ともい うべ き表題 ジオキ セタ ンの トリガ リ ングプロセ ス と不 安 定オキ シフェニル アニ オ ン置 換 ジオキセタ ンの発光分解 の速度 につ いてス トップ アン ドフロー方式で測定 を行な い、CIEEL分 解 の熱 力学パラメー ター の詳細 を明 らか に した。(4)"Synthesisof1-(3-tert-butyl盈imethylsiloxy)phenyl・5,5-diemthyl-2,7,8-tri●xabicycl●[4.2.0]octanes:newdioxetanesgivinghighcllenliexcitationyieldsinthernlolysisandinfluoride-inducedCIEEL-decay"IVIatsumoto,1V1.;1Vlurayama,J.;Nishiyama,M.;Mizoguchi,Y.;Sakuma,T.;Watanabe,N,Te孟 τahθdroηLθ 肱,2002,43,1523-1527.表 題 の ジオ キセ タ ン は熱 分解 にお いて 旧来 にな い高 い3重 項化 学 励起 効 率(30数%)で 相 当す るカルボニル化合物 に分解す る こと、そ して、TBAFIDMSO系で のCIEEL分 解 にお いて も旧来 にな い高 い効率 で1重 項化 学励起 を達成す ることを明 らか にした。また、ジオキセ タ ンの熱分解 とCIEEL分 解 は化 学励起過程 にお いて共通 す るものが ある との指摘 を行 なった。一104一

生物発光および関連化学発光の機構解明(2002年度共同研究プロジェクト)

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