The concentration of several trace elements (Mg, Ba, Sr,Al, Si and P) has been analyzed in two speleothems, corresponding to MIS-5 and MIS-1 according to U/Th dating, and one recent deposit, experimentally recorded. All them belong to La Paz cave in Ortigosa de Cameros (La Rioja). The analyzed trace element content displays a seasonality that agrees with the speleothem lamination.Trace element concentration is higher in the dark laminae, formed during the fall-winter season. This content is linked to the flushing into the cave of organic matter from soil activity, in fall, when precipitation resumes. Mg/Ca and Sr/Ca evolutions point to a decrease of humidity during MIS-5 with respect to MIS-1, whereas at present aridity increases, probably in relation to an enlarging of the seasonal contrast.   

Se estudia la concentración de varios elementos traza (Mg, Ba, Sr,Al, Si y P) en dos espeleotemas, datados por U/Th como MIS-5 y MIS-1, y en un depósito actual, de origen experimental, todos ellos de la cueva de La Paz en Ortigosa de Cameros (La Rioja). Los elementos analizados muestran una estacionalidad acorde con la laminación de los depósitos. La concentración de trazas es mayor en las láminas oscuras, correspondientes a otoño-invierno, asociada a la materia orgánica procedente de la actividad edáfica, que es introducida por las precipitaciones de otoño, tras la sequía estival. Las evoluciones de Mg/Ca y Sr/Ca indican una disminución de la humedad durante el MIS-5 respecto al MIS-1, mientras que en la actualidad hay un aumento de la aridez. Estas variaciones podrían estar influenciadas por modificaciones del contraste estacional

Bartolomé, Miguel

Cacho, Isabel

Moreno, Ana

Muñoz, Arsenio

Osácar, María Cinta

Sancho, Carlos

Stoll, Heather

Spanish

Repositorio Universidad de Zaragoza

ABSTRACTThe concentration of several trace elements (Mg, Ba, Sr,Al, Si and P) hasbeen analyzed in two speleothems, corresponding to MIS-5 and MIS-1 ac-cording to U/Th dating, and one recent deposit, experimentally recorded. Allthem belong to La Paz cave in Ortigosa de Cameros (La Rioja). The analyzedtrace element content displays a seasonality that agrees with the speleothemlamination.Trace element concentration is higher in the dark laminae, formedduring the fall-winter season. This content is linked to the flushing into thecave of organic matter from soil activity, in fall, when precipitation resumes.Mg/Ca and Sr/Ca evolutions point to a decrease of humidity during MIS-5with respect to MIS-1, whereas at present aridity increases, probably in re-lation to an enlarging of the seasonal contrast.Key-words: Speleothems, trace element geochemistry, seasonality, MIS 5and 1, Iberian Range.RESUMENSe estudia la concentración de varios elementos traza (Mg, Ba, Sr, Al, Siy P) en dos espeleotemas, datados por U/Th como MIS-5 y MIS-1, y en un de-pósito actual, de origen experimental, todos ellos de la cueva de La Paz enOrtigosa de Cameros (La Rioja). Los elementos analizados muestran una es-tacionalidad acorde con la laminación de los depósitos. La concentración detrazas es mayor en las láminas oscuras, correspondientes a otoño-invierno,asociada a la materia orgánica procedente de la actividad edáfica, que es in-troducida por las precipitaciones de otoño, tras la sequía estival. Las evolu-ciones de Mg/Ca y Sr/Ca indican una disminución de la humedad durante elMIS-5 respecto al MIS-1, mientras que en la actualidad hay un aumento dela aridez. Estas variaciones podrían estar influenciadas por modificaciones delcontraste estacional.Palabras clave: Espeleotemas, geoquímica de elementos traza,estacionalidad, MIS 5 y 1, Cordillera Ibérica.Geogaceta, 53 (2013), 109-112. Fecha de recepción: 13 de julio de 2012ISSN (versión impresa): 0213-683X Fecha de revisión: 25 de octubre de 2012ISSN (Internet): 2173-6545 Fecha de aceptación: 30 de noviembre de 2012Copyright© 2013 Sociedad Geológica de España / www.geogaceta.com 109GEOGACETA, 53, 2013IntroducciónEl contenido en elementos traza de losespeleotemas se ha utilizado como marca-dor de condiciones paleoambientales (Fair-child y Treble, 2009). Sin embargo su inter-pretación es compleja por la variedad defactores que controlan la incorporación delos distintos elementos al carbonato: pro-cedencias diversas de los mismos, tipo dedinámica hidrológica existente y mecanis-mos y tasas de crecimiento (Treble et al.,2005).Aunque existen variaciones a distintasescalas temporales (Borsato et al., 2007),es frecuente que los elementos traza pre-senten pautas estacionales (Fairchild et al.,2006), coincidiendo con las laminacionesdel mismo carácter.En las cuevas de Ortigosa de Cameros(La Rioja) (Fig. 1) se han diferenciado variasetapas de desarrollo espeleotémico (Muñozet al., 2001). Internamente, las estalagmi-tas presentan una estructura laminada in-terpretada como estacional, con ciclicidadesde frecuencia variable (Muñoz et al., 2009,2010).En este trabajo se estudian las variacio-nes de los elementos traza en espeleotemaslaminados cuaternarios de distintas etapasde la cueva de La Paz, y en un depósito re-ciente registrado experimentalmente en lamisma cueva. El objetivo es valorar la utili-dad de estos elementos como indicadorespaleoambientales, en general, y de la esta-cionalidad anual, en particular.Área de estudioLas cuevas de Ortigosa de Cameros selocalizan en formaciones carbonáticas jurá-sicas afectadas por una densa red de frac-turas de orientación predominante NE-SO,en el sector occidental de la Cordillera Ibé-rica. Sobre estos materiales se desarrollansuelos calcáreos de montaña que soportanuna cobertera vegetal formada por Quercusrotundifolia y Quercus ilex.El sistema endokárstico está constituidopor dos cavidades subhorizontales: La Pazy La Viña, superpuestas topográficamenteGeoquímica de elementos trazas en espeleotemas con laminaciónestacional de las cuevas de Ortigosa de Cameros (La Rioja)Trace element geochemistry of seasonally laminated speleothems from the caves of Ortigosa de Cameros (La Rioja)M. Cinta Osácar1, Carlos Sancho1, Arsenio Muñoz1, Heather Stoll2, Ana Moreno3, Miguel Bartolomé3 e Isabel Cacho41 Departamento de Ciencias de la Tierra, Universidad de Zaragoza, Pedro Cerbuna 12, 50009 Zaragoza, España. cinta@unizar.es, csancho@unizar.es, armunoz@unizar.es2 Departamento de Geología, Universidad de Oviedo, C/ Arias de Velasco, s/n 33005 Oviedo, España. hstoll@geol.uniovi.es3 Instituto Pirenaico de Ecología-CSIC, Avda. Montañana 1005, 50059 Zaragoza, España. amoreno@ipe.csic.es, mbart@ipe.csic.es4 Departament d'Estratigrafia, Paleontologia i Geociències Marines, Universitat de Barcelona, C/Marti i Franquès s/n 28080 Barcelona, España. icacho@ub.edu(Fig. 1). La Paz, en posición superior y con236m de desarrollo longitudinal, presentauna rica ornamentación y cierta dinámicaespeleotémica actual. En el interior la tem-peratura media anual es 11,5ºC y la atmós-fera está saturada en vapor de agua. Elgoteo es máximo en otoño y primavera ymínimo, incluso puede cesar, en verano e in-vierno.Material y metodologíaSe han analizado dos estalagmitas de dis-tinta edad (LP-1 y LP-4) y un depósito actual(Fig. 2A, B y C), obtenido sobre una placa ca-liza colocada bajo un punto de goteo (des-de marzo de 2003 a noviembre de 2007). Elprecipitado, que en algunos puntos alcanza5 mm de espesor, presenta una estructura la-minada similar a la observada en las esta-lagmitas. Alternan láminas oscuras (DCL) yclaras (WPL) (Quinif et al., 1994), que co-rresponden a otoño-invierno y primavera-verano respectivamente (Muñoz et al., 2010)y que están formadas por cristales de calci-ta en empalizada. Bajo el microscopio elec-trónico de barrido (SEM) (Servicio de Mi-croscopía Electrónica de la Universidad de Za-ragoza) una lámina oscura mostró unamasa amorfa, probablemente orgánica, quesufría retracción por el impacto del haz elec-trónico (Fig. 2D).Se muestrearon 54 parejas de láminasclaras y oscuras, compuestas por calcita, detres secciones (inferior, media y superior) enLP-1, dos secciones (inferior y superior) en LP-4 y del depósito de la placa, mediante un ta-ladro con una fresa de 0,3 mm de diámetro(Fig. 2A, B y C). Por su semejanza con las lá-minas del depósito reciente se les atribuyetambién un origen estacional.El análisis químico elemental se realizóen la Universidad de Oviedo por ICP-AES, des-pués de disolver en HNO3 2%. Se han ana-lizado Mg, Sr, Ba, P, Si y Al. Los resultados seexpresan en relación al Ca, en mmol/mol.Se ha intentado obtener un modelo deedad de las estalagmitas LP-1 y LP-4, a par-tir de 10 muestras, mediante series de des-integración de U/Th en un equipo ICP-MS-MC de la Universidad de Minnesota.Marco cronológicoLos resultados cronológicos obtenidos nopermiten posicionar de manera precisa las es-talagmitas LP-1 y LP-4 (Tabla I). Las con-centraciones bajas de U y altas de Th detrí-tico, dificultan el análisis. El alto error de losresultados y la presencia de inversionestemporales podrían indicar la existencia decambios diagenéticos, con apertura del sis-tema geoquímico. No obstante, es posible afir-mar que ambas estalagmitas pertenecen aetapas diferentes, de manera que LP-1 se de-sarrollaría al final del MIS-5 y LP-4 a lo lar-go del Holoceno (MIS-1).Fig. 1.- Marco geológico de Ortigosa de Cameros y localización de la Cueva de la Paz.Fig. 1.- Geological setting of Ortigosa de Cameros and location of Cueva de la Paz.Geomorfología y Cuaternario110M. Cinta Osácar, C. Sancho, A. Muñoz, H. Stoll, A. Moreno, M. Bartolomé e I. CachoGEOGACETA, 53, 2013Muestra 238U 232Th 230Th / 232Th d234U* 230Th / 238U Edad 230Th Edad 230Th d234UInicial** Edad230Th BP***(ppb) (ppt) (átom.x10-6) (medido) (actividad) sin corregir corregida corregida corregidaLP-1, 800 37.4 ±0.1 4490 ±91 87.9 ±1.8 255.8 ±1.4 0.6402 ±0.0035 75484 ±586 72796 ±1986 314 ±2 72736 ±1986LP-1, 445 38.4 ±0.2 3126 ±64 129.3 ±2.7 246.1 ±2.0 0.6380 ±0.0038 76007 ±668 74177 ±1451 303 ±3 74117 ±1451LP-1, 85 29.8 ±0.1 2155 ±44 219 ±5 2078.7 ±3.3 0.9582 ±0.0056 38951 ±269 38316 ±523 2316 ±5 38256 ±523LP-4, 610 62.5 ±0.2 201 ±4 195.7 ±4.7 70.8 ±1.5 0.0381 ±0.0004 3950 ±48 3863 ±78 72 ±2 3803 ±78LP-4, 505 39.5 ±0.2 467 ±10 56.9 ±1.4 103.0 ±4.1 0.0408 ±0.0006 4104 ±61 3792 ±229 104 ±4 3732 ±229LP-4, 400 44.7 ±0.2 1122 ±23 30 ±1 62.6 ±2.1 0.0451 ±0.0005 4728 ±57 4039 ±491 63 ±2 3979 ±491LP-4, 305 33.0 ±0.1 415 ±9 93 ±2 72.9 ±1.4 0.0712 ±0.0008 7478 ±87 7137 ±256 74 ±1 7077 ±256LP-4, 235 70.1 ±0.3 686 ±14 782 ±16 42.3 ±1.7 0.4637 ±0.0027 63867 ±532 63596 ±564 51 ±2 63536 ±564LP-4, 170 27.7 ±0.1 443 ±9 68 ±2 69.2 ±1.5 0.0664 ±0.0008 6984 ±90 6549 ±321 71 ±2 6489 ±321LP-4, 10 31.9 ±0.1 506 ±10 87 ±2 107.5 ±1.7 0.0840 ±0.0006 8593 ±69 8177 ±302 110 ±2 8117 ±302Tabla I.- Resultados de la datación 230Th. El error es 2σ. Los valores junto a las siglas de las muestras corresponden a la distancia en mm desde el puntomuestreado a la base de la estalagmita.*δ234U = ([234U/238U]actividad – 1)x1000. ** δ234Uinicial se ha calculado en función de la edad 230Th (T), e.d., δ234Uinicial = δ234Umedido x el234xT. En las edades de 230Th co-rregidas se asume una relación atómica inicial 230Th/232Th de 4,4 ±2,2 x10-6. Estos son los valores para un material en equilibrio secular, con el valor global de la tierra de232Th/238U de 3,8. Se asume arbitrariamente que los errores son del 50%. ***B.P. significa “Before Present” donde “Present” corresponde al año 1950 A.D. Table I.- 230Th dating results. The error is 2σ error. Values beside the sample label correspond to the distance from the sampling point the base of the sta-lagmite, in mm.*δ234U = ([234U/238U]activity – 1)x1000. ** δ234Uinitial was calculated based on 230Th age (T), i.e., δ234Uinitial = δ234Umeasured x el234xT.  Corrected 230Th ages assume the ini-tial 230Th/232Th atomic ratio of 4.4 ±2.2 x10-6. Those are the values for a material at secular equilibrium, with the bulk earth 232Th/238U value of 3.8. The errors are arbitrarily as-sumed to be 50%. ***B.P. stands for “Before Present” where the “Present” is defined as the year 1950 A.D. Geoquímica de los espeleotemasLos elementos analizados se puedenagrupar según su modo de transportepreferente en el agua de infiltraciónepikárstica: Mg, Sr y Ba se comportan comoiones en disolución, mientras que el resto sontransportados como coloides (P, Si) o inclusoen fase detrítica (Al, Si) (Fairchild y Treble,2009). Así, Mg presenta buena correlacióncon Sr (r=0,743) y Ba (r=0,590) y Al con Si(r=0,573) (N=108 para todos loscoeficientes).Tanto en los espeleotemas fósiles comoen el depósito reciente las concentraciones delos elementos traza varían con la laminación,con mayor contenido en las láminas oscurasque en las claras. Por ello, estas variacionesse pueden considerar ligadas a laestacionalidad. En general, la relación Al/Caes la que presenta la estacionalidad menospatente. Para casi todos los elementosestudiados, las diferencias entre ambos tiposde láminas son mayores en el depósitoreciente, donde el contenido en la láminaoscura puede llegar a ser doble que en la clarae incluso Al/Ca muestra estacionalidad. Losvalores promedio de las láminas claras estándentro de los rangos de depósitos similares(Johnson et al., 2006; Moreno et al., 2010),mientras que los de las láminas oscuras sonmuy superiores (Tabla II).También es posible observar diferenciasentre las distintas etapas espeleotémicasconsideradas (Fig. 3):a) LP-1 (MIS-5): Tanto Mg/Ca comoBa/Ca, y a menor escala Sr/Ca, crecenglobalmente a lo largo del período analizado,con máximos en la sección superior, al finalde la cual comienzan a descenderbruscamente. Sólo Mg/Ca presenta undescenso patente en la sección media. P/Cay Si/Ca siguen pautas paralelas a lasanteriores. En la sección superior aumenta elvalor de Al/Ca y, sobre todo, la amplitud desus oscilaciones.b) LP-4 (MIS-1): Mg/Ca, Ba/Ca y Sr/Ca,decrecen a lo largo del período analizado,especialmente en la sección superior, en laque se alcanzan los valores mínimos deMg/Ca y Sr/Ca. Sin embargo, a diferencia delas otras dos relaciones, Ba/Ca presentavalores relativamente altos en la seccióninferior y oscilaciones amplias en ambassecciones. Al/Ca, Si/Ca y P/Ca crecen en lasección inferior y descienden notablementeen la superior, donde desaparecen lasamplias oscilaciones de Al/Ca. Si/Ca aumentahacia el final de la sección superior.c) Depósito actual: Mg/Ca, Ba/Ca ySr/Ca son paralelos y presentan los valoresy oscilaciones máximos; los valores de P/Cason superiores a los anteriores y paralelos aSi/Ca, mientras que Al/Ca presenta ligerasoscilaciones más o menos paralelas a losanteriores.Discusión y conclusionesEl incremento en Mg, Sr y Ba se sueleasociar a períodos de aridez (Fairchild y Treble2009), la cual favorece la precipitación de laGEOGACETA, 53, 2013Geoquímica de elementos trazas en espeleotemas con laminación estacional de las cuevas de Ortigosa de Cameros (La Rioja)111Geomorfología y CuaternarioFig. 2.- Diversos aspectos morfológicos de los espeleotemas analizados. A: estalagmita LP-1 mos-trando las zonas muestreadas para elementos traza (rectángulos) y para dataciones U/Th (circunfe-rencias). B: estalagmita LP-4 mostrando las zonas de muestreo. Para el tamaño, ver Tabla I. C: foto-grafía de microscopio óptico de una sección del depósito actual que muestra la alternancia de lámi-nas oscuras y claras. D: fotografía de microscopio electrónico de barrido (SEM) de una de las láminasoscuras de C (electrones secundarios).Fig. 2.- Several morphological aspects of the studied speleothems. A: stalagmite LP-1 showing thesampling sites for trace element analyses (rectangles) and U/Th dating (circles). B: stalagmite LP-4showing the sampling sites. See Table I for the stalagmite size. C: optical microscopy photograph ofa section of the recent deposit, showing the dark and clear laminae alternation. D: scanning electronmicroscopy (SEM) image of a dark lamina of C (secondary electrons).Al/Ca Ba/Ca Mg/Ca P/Ca Si/Ca Sr/CaLP-1 B 2.20 0.11 1.98 0.36 0.24 0.05LP-4 B 6.11 0.10 1.29 0.24 0.33 0.05OP-1 B 1.06 0.10 3.75 0.22 0.17 0.10LP-1 N 2.96 0.15 2.34 0.43 0.29 0.05LP-4 N 6.71 0.16 1.83 0.27 0.52 0.06OP-1 N 1.31 0.25 8.07 0.56 0.37 0.14Tabla II.- Promedio de los valores de elementos traza correspondientes a las láminas claras (B) y os-curas (N).Table II.- Trace element average of values of clear (B) and dark (N) laminae.calcita en el epikarst, lo que aumenta lasrelaciones Mg/Ca, Sr/Ca y Ba/Ca en elagua de goteo. En los casos con laminaciónanual patente es frecuente que, por lamisma causa, los valores mayores de estostrazas correspondan a las láminas de laestación cálida (Johnson et al., 2006;Borsato et al., 2007). Sin embargo, ennuestro caso, casi invariablemente, loscontenidos en trazas son mayores en lasláminas oscuras. Este fenómeno se mantieneen todo el registro analizado, aunque es másnotorio en el depósito reciente. En él lasláminas oscuras presentan abundancia demateria orgánica (Fig. 2D), que se sueleatribuir al importante flujo de agua deotoño que arrastra al endokarst, en formade coloides, materiales procedentes de laactividad del suelo y de la descomposiciónde restos vegetales en verano (Fairchild etal., 2006; Borsato et al., 2007). Estojustificaría el incremento de P, elementoasociado a estos procesos (Johnson et al.,2006). La reanudación de las precipitacionesy del goteo en otoño da lugar a la formaciónde la lámina oscura, rica en materia orgánicay que arrastra diversos elementos traza(Fairchild et al., 2006). Durante el invierno,con precipitación más escasa, la reducciónde la actividad biológica limita ladisponibilidad de materia orgánica hasta que,en primavera, el agua penetra en la cuevay forma la lámina clara.Es plausible asumir que este fenómenose produjo también durante la formación enlos espeleotemas fósiles, aunque con menorintensidad, y que el dispositivo se hamantenido relativamente constante a lolargo del tiempo analizado, con variacionesde magnitud. El aumento de la amplitud delas oscilaciones de los contenidos de trazaspuede estar ligado a una estacionalidad másmarcada, debida a la escasez deprecipitaciones en verano, como en laactualidad, lo que concentra el flujo demateria orgánica y trazas en el otoño.Por otro lado, el aumento de Al/Ca al finaldel MIS-5 y comienzo del MIS-1 puededeberse a una mayor abundancia de materialdetrítico, que se incorpora como inclusionesa las láminas oscuras, o a la presencia de Alen coloides (Fairchild y Treble 2009).Aunque en las láminas oscuras lapresencia de impurezas distorsiona la señalpaleoambiental del contenido geoquímico, lastendencias son iguales en láminas oscuras yclaras, aunque en estas últimas con valoresmenores. En relación con la aridez, lasvariaciones de Mg/Ca y Sr/Ca apuntan a unamayor humedad en MIS-1 que en MIS-5 yuna disminución importante de la mismadesde MIS-1 hasta la actualidad, en relacióncon la casi desaparición de las precipitacionesen verano. Sin embargo, por la complejidad de losprocesos involucrados en la geoquímica delos espeleotemas, las consideracionesanteriores deben ser tomadas como hipótesis,a la espera de un estudio más completo. Laconstancia de la pauta estacional permiteesperar que el análisis de la dinámica actualsea extrapolable a los espeleotemas fósiles.AgradecimientosEste trabajo ha sido financiado por elproyecto CGL2009-10455/BTE (Ministerio deCiencia e Innovación y Fondos Europeos).Agradecemos la colaboración del Ayuntamientode Ortigosa de Cameros y de Mª Ángeles, Sara yJuan. Agradecemos también las sugerencias dela Dra. Ana Alonso Zarza en la revisión delmanuscrito.ReferenciasBorsato, A., Frisia, S., Fairchild, I.J., Somogyi, A. ySusini, J. (2007). Geochimica et Cosmochi-mica Acta, 71, 1494-1512.Fairchild, I.J. y Treble, P.C. (2009). Quaternary Sci-ence Reviews, 28, 449-468.Fairchild, I.J., Smith, C.L., Baker, A., Fuller, L., Spötl,C., McDermott, F. y E.I.M.F. (2006). Earth-Sci-ence Reviews, 75 105-153.Johnson, K.R., Hu, C., Belshaw, N.S. y Henderson,G.M. (2006). Earth and Planetary Science Let-ters, 244, 394-407.Moreno A., Stoll, H., Jiménez-Sánchez, M., Cacho,I., Valero-Garcés, B., Ito, E. y Edwards, L. (2010).Global and Planetary Change, 71, 218-231.Muñoz, A., Peña, J.L., Sancho, C. y Martínez, M.A.(2001). Geogaceta, 30, 95-98.Muñoz, A., Sen, A.K., Sancho, C. y Genty, D. (2009).Journal of Cave and Karst Studies, 71, 63-72.Muñoz, A., Osácar, M.C., Sancho, C. y Moreno, A.(2010). En: Cuevas: Patrimonio, Naturaleza,Cultura y Turismo (J.J. Durán y F. Carrasco, Eds.).Asociación de Cuevas Turísticas Españolas,371-382.Quinif, Y., Genty, D. y Maire, R. (1994). Bulletin So-cieté Géologique France, 165, 603-612.Treble, P.C., Chappell, J., Gagan, M.K., McKeegan,K.D. y Harrison, M. (2005). Earth and Plane-tary Science Letters, 233, 17– 32.GEOGACETA, 53, 2013 M. Cinta Osácar, C. Sancho, A. Muñoz, H. Stoll, A. Moreno, M. Bartolomé e I. Cacho112 Geomorfología y CuaternarioFig. 3.- Evolución de los contenidos en elementos traza en los espeleotemas analizados. Sr/Ca, Ba/Ca,Si/Ca y P/Ca en el eje vertical izquierdo, Mg/Ca y Al/Ca en el eje vertical derecho. Las unidades sonmmol/mol.Fig. 3.- Trace element evolution along the analysed speleothems. Sr/Ca, Ba/Ca, Si/Ca and P/Ca areread in the left vertical axis, Mg/Ca and Al/Ca in the right vertical axis. Units are mmol/mol.

Geoquímica de elementos trazas en espeleotemas con laminación estacional de las cuevas de Ortigosa de Cameros (La Rioja)

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