Der Ligand bestimmt den Cluster: Einfluss und Möglichkeiten zur Modifizierung der Liganden an Goldnanoclustern

Abstract

Arbeit an der Bibliothek noch nicht eingelangt - Daten nicht geprüftAbweichender Titel nach Übersetzung der Verfasserin/des VerfassersMonolayer-protected gold nanoclusters show interesting catalytic activity, as well as electronic,geometric and chiral properties that are very different from inert bulk gold and therefore of interest for a number of applications. Furthermore, such clusters can be obtained as monodisperse samples, which allows to investigate structure–property relationships. One of the most important factors that influence for example the size and shape, but also the stability, reactivity or chirality in Au nanoclusters are the protecting ligands, for which already a subtle change in the hydrocarbon framework can result in significantly different properties of the cluster species. Understanding and selectively tuning the metal nanoclusters by ligand engineering has thus become an important objective in nanocluster chemistry. Within this thesis, three fields in which protecting ligands play a major role are investigated,namely (1) chirality, (2) synthesis strategies for Au nanoclusters and (3) heterogeneous catalysis.Several species of gold nanoclusters exhibit intrinsic chiral properties, which can be due to chiral Au–ligand interfaces or chiral metal kernels. However, obtaining them as single enantiomers can be a daunting task since it requires specifically tailored separation techniques.Therefore, a direct synthesis approach with a chiral thiol ligand was employed to obtain two intrinsically chiral nanoclusters, Au38 and Au144, for which unusually high yields were achieved, whereas only moderate yields of an achiral Au25 cluster were obtained. Comparison of the circular dichroism spectra to reported single enantiomer Au38 and Au144 spectra indicated that enantiopure samples had been obtained. These results demonstrate that synthesis with chiral ligands is a powerful tool to selectively afford chiral gold nanoclusters in high yield.Furthermore, complementary density functional theory calculations of Au25 and Au38 were carried out to obtain suitable model structures for future investigation of their chiral properties.Another approach for targeted cluster design are ligand exchange induced size/structure transformations, in which a precursor gold cluster is subjected to large amounts of thiolate ligands and thereby selectively converted to a new cluster species of different size and/orgeometry. Applying such a two-phase LEIST process on the water-soluble Au25(SG)13 resulted in phase-transfer and formation of Au16(2-PET)14. Infrared spectroscopy confirmed complete replacement of the protecting ligands, whereas X-ray absorption spectroscopy indicated similar core structures of both clusters. Of note, Au16(2-PET)14 is among the smallest thiolate-protected Au nanoclusters that have been isolated in significant purity, which makes it an interesting compound for studying structural evolution of gold nanoclusters.Finally, also ligand effects in catalysis were investigated by studying CO oxidation as model reaction with Au nanoclusters protected by different types of ligands (phosphines, thiolates,mix of phosphines and thiolates). The lower conversion achieved by clusters with phosphines in the ligand shell compared to the thiolate-protected cluster after oxidative pretreatment at 250 °C was attributed to the accumulation of ligand residues at the cluster–support interface region. These sites are of great importance for the subsequent reaction. In contrast,no significant dependence on the availability of exposed Au surface or the cluster size was observed. This shows that the ligands influence the reactivity of cluster catalysts even after their decomposition, which must therefore be taken into account in the design of a catalytic system.Durch Liganden geschützte Goldnanocluster zeigen bemerkenswerte katalytische Aktivität,sowie elektronische, geometrische und chirale Eigenschaften, die sich stark von jenen des unreaktiven Goldes in metallischer Form unterscheiden und dadurch für eine Vielzahl von Anwendungen attraktiv sind. Zudem können solche Cluster auch monodispers hergestellt werden, was es ermöglicht, Struktur–Wirkungsbeziehungen zu untersuchen. Einer der bedeutendsten Einflussfaktoren auf beispielsweise die Größe und Form, aber auch die Stabilität und Reaktivität oder Chiralität von Goldnanoclustern entsteht durch die Liganden. Bereits eine kleine Veränderung im organischen Rest kann die Clustereigenschaften nachhaltig verändern. Ein wichtiges Ziel der Goldnanoclusterchemie ist es daher, diese von den Liganden hervorgerufenen Änderungen zu verstehen und gezielt einsetzen zu können. Im Rahmen dieser Arbeit werden drei Bereiche, in denen Clusterliganden eine wichtige Rolle spielen,näher untersucht, und zwar (1) Chiralität, (2) Synthesestrategien für Goldnanocluster und(3) heterogene Katalyse. Einige Goldnanocluster zeigen intrinsisch chirale Eigenschaften, die durch chirale Au–Liganden Schnittstellen und/oder durch chirale Kernstrukturen hervorgerufen werden. Es ist jedoch oftmals ein kompliziertes Unterfangen, die Cluster als reine Enantiomere zu erhalten,da es den Einsatz speziell angepasster Separationstechniken erfordert. Daher wurde eine direkte Synthesestrategie mit einem chiralen Thiolliganden eingesetzt und zwei verschiedene intrinsisch chirale Nanocluster, nämlich Au38 und Au144, in ungewöhnlich hoher Ausbeute erhalten, wohingegen kein Anstieg in der Menge des erhaltenen achiralen Au25 Clusters beobachtet werden konnte. Ein Vergleich der gemessenen Circular Dichroism Spektren mit publizierten Spektren einzelner Enantiomere von Au38 und Au144 deutete darauf hin,dass enantiomerenreine Clusterproben erhalten wurden. Das zeigt, dass Direktsynthese mit chiralen Liganden ein sehr wirksames Mittel ist, um gezielt chirale Goldnanocluster in hoher Ausbeute zu erhalten.Zudem wurden auch Dichtefunktionalrechnungen der Au25 und Au38 Cluster durchgeführt,mit dem Ziel, geeignete Modellstrukturen für die weitere Untersuchung ihrer chiralen Eigenschaften zu erhalten. Zielgerichtetes Clusterdesign lässt sich aber beispielsweise auch durch sogenannte Ligandenaustausch-induzierte Größe/Struktur Transformationen bewerkstelligen. Dabei wird ein Ausgangscluster einer großen Menge an Thiolatliganden ausgesetzt und dadurch selektiv in einen anderen Cluster von unterschiedlicher Größe und/oder Geometrie überführt.Führt man einen solchen Austauschprozess als Zweiphasenreaktion (Wasser und organisches Lösungsmittel) mit dem wasserlöslichen Au25(SG)13 als Edukt durch, erfolgt ein Phasentransfer und die Bildung von Au16(2-PET)14. Infrarotspektroskopie zeigte, dass die Ligandenkomplett ausgetauscht wurden, wohingegen Röntgenabsorptionsspektroskopie auf ähnliche Kerngeometrien der beiden Cluster hinwies. Bei Au16(2-PET)14 handelt es sich um einen der kleinsten Thiolat-geschützen Goldnanocluster, die bisher in entsprechender Reinheit isoliert werden konnten. Das macht es zu einer interessanten Verbindung, um die strukturelle Evolution dieser Cluster zu untersuchen. Zuletzt wurden auch Ligandeneffekte in der Katalyse untersucht. Hierfür wurde eine COOxidations-Modellreaktion mit Goldnanoclustern, die mit unterschiedlichen Arten von Liganden (Phosphine, Thiolate bzw. eine Mischung der beiden) in ihrer Struktur aufweisen,untersucht. Die geringere Umsetzung von CO mit den Clustern, die Phosphine in ihrer Ligandenaschale aufweisen, im Vergleich zum Thiolat-geschützten Clusterkatalysator nach oxidativer Vorbehandlung bei 250 °C wurde auf die Ansammlung von Ligandenüberresten im Bereich der Schnittstelle zwischen Cluster und Trägermaterial zurückgeführt. Diese Positionen sindbei der CO Oxidation von großer Bedeutung. Im Gegensatz dazu konnte keine Abhängigkeitvon der Verfügbarkeit freier Goldoberfläche oder der Clustergröße nachgewiesen werden. Das zeigt, dass die Liganden die Reaktivität von Clusterkatalysatoren beeinflussen, auch wenn sie bereits durch Vorbehandlung zersetzt wurden und muss daher beim Design des Katalysatorsystems berücksichtigt werden.20