Operando-Gaschromatographie/Massenspektrometrie von Lithium-Ionen-Batterien während der Überladung und Post mortem-Analyse

Abstract

Abweichender Titel nach Übersetzung der Verfasserin/des VerfassersDurch ihre außergewöhnlichen Eigenschaften wie hohe Energiedichte und große Stabilität im Verlauf vieler Lade- und Entladezyklen wurden Lithiumionenbatterien im Verlauf der letzten drei Jahrzehnte zu einer der am meisten verwendeten Technologien zur Speicherung von elektrischer Energie. Trotz der vielen Vorteile gibt es jedoch seit dem Beginn ihrer Kommerzialisierung Probleme mit Materialinstabilitäten und Sicherheitsaspekten, die im Zentrum der öffentlichen Aufmerksamkeit stehen. Die Zersetzung des Elektrolyten durch den Betrieb von Lithiumionenbatterien bei hohen Temperaturen, feuchter Umgebungsluft oder unkontrollierter Spannungszunahme (Überladung) kann zu starker Gasentstehung und weiters zur Entzündung und Explosion führen. Die Untersuchung der Gasformierung und der beteiligten Prozesse, sowie das Verständnis der Veränderung des Batteriematerials auf molekularer Ebene sind deshalb notwendig.Um die Fragestellung des entstehenden komplexen Gasgemisches aus Elektrolytzersetzungsprodukten beantworten zu können präsentiert sich die Kopplung der Gaschromatografie mit Massenspektrometrie durch ihre schnelle Identifikation und Detektion von Verbindungen als ideales Werkzeug. Operando GC-MS Experimente wurden im Münzbatteriemaßstab (d=15 mm, Eigenbau) und im „pouch cell“ Maßstab (durch Lithops s.r.l. bereitgestellt) durchgeführt. Helium wurde als Trägergas für den Transport der entstehenden flüchtigen Verbindungen in das GC-MS System verwendet, und die Spannung wurde mit konstantem Strom bis zur doppelten Abschaltspannung erhöht (Überladung). Für „pouch cell“ Experimente wurde zusätzlich das Erreichen einer Temperatur von 60°C und das Erreichen einer Kapazität von 150 % als Abschaltkriterien eingeführt. Zur Untersuchung der Materialtransformation wurden REM, RFA und XRD postmortem, d.h. nach dem Überladeexperiment eingesetzt. Die operando GC-MS Analyse ergab 80 verschiedene Substanzen, deren Konzentrationsverläufe zeitlich über das Experiment verfolgt wurden. Die Materialstudie zeigte durch das Vorhandensein von Co, Ni und Mn auf der Anodenseite einen stattgefundene Elementmigration, sowie durch die Bilder aus dem REM die Oberflächen der „solid electrolyte interface“ Schicht (SEI).Die gewonnenen Erkenntnisse bezüglich der Materialtransformationen könnten zu einem besseren Verständnis der Wiederverwendbarkeit von Lithiumionenbatterien beitragen, und gleichzeitig die Optimierung von gegebenen Materialien vorantreiben. Die präsentierte Methode der operando GC- MS für schnelle Substanzidentifikation und Konzentrationsmonitoring könnte des Weiteren zur Entwicklung einer standardisierten Analytischen Methode zur Evaluierung der Elektrolyteigenschaften führen. Diese Methode könnte Anwendung in der Überwachung der Umweltauswirkungen, und Sicherheitsrisiken von Batterien finden.Lithium-ion batteries (LIBs) became one of the most ubiquitous energy storage solutions over the past three decades due to their extraordinary properties, such as the high energy density and expanded life over many charge/discharge cycles. However, despite their outstanding properties, material instability and safety have been of concern since the inception of LIBs and continue to be of special interest. Especially electrolyte decomposition through operation of LIBs under non ideal conditions, such as elevated temperatures, moisture rich environments and ungated voltage increase during charging (overcharging), leading to rapid gas evolution and further to fire or explosion is considered a major safety hazard. An investigation of formed gasses and material transformations under these conditions on a molecular level is therefore necessary.For gas analysis, GC-MS presents itself as an excellent analytical tool due to its great capability to separate complex gas mixtures, as well as rapid compound identification and detection during online application. Electron microscopy (SEM), as well as elemental (XRF) and structure analysis (XRD) present viable options for the investigation of material transformation. Operando GC-MS experiments were carried out in EL-Cell (coin size d = 15 mm, built in-house) and pouch cell (provided by Lithops s.r.l (Turin, Italy)) configuration and overcharging was used as a condition for rapid gas formation. In both cases helium was used as a carrier gas to transport the volatiles formed to the GC-MS and the voltage was increased with constant current to twice the cutoff voltage (EL-Cell) or when 60°C or 150 % of the rated capacity (pouch cell) was reached. In the material study, XRF, XRD and SEM were employed postmortem, after overcharging experiments with GC-MS were completed. Operando GC-MS in EL-Cell and pouch cell configuration yielded results of over 80 identified gas species, whose concentration could be semi-quantitatively monitored in 30 min periods. A concentration in the sub percentage range (based on sample mass) of transition metals Mn, Ni, Co from cathode active material could be found on the anode side by XRF, which suggests element migration. SEM images showed layer like depositions, potentially stemming from the SEI.The presented observations of material transformations could contribute to a better understanding of the reusability of LIBs after overcharge but may also support material optimization. The capability of the presented operando GC-MS experimental configurations for fast compound identification and concentration monitoring could lead to the development of a standardized analytical method for electrolyte performance assessment of LIBs. This method then potentially could find application in environmental hazard and safety risk evaluations, as well as in optimizing electrolyte formulation and cell chemistry.10