Mehrskalenmodellierung moderner Hartmagnete

Abstract

Abweichender Titel laut Übersetzung der Verfasserin/des VerfassersZsfassung in dt. SpracheHartmagnetische Materialien haben zahlreiche Anwendungen in Alltagsgeräten, in der Medizin, in der Energietechnik, sowie in der Elektronik und Spintronik. Die Seltene-Erd-Magnete zeichnen sich durch ausgezeichnete intrinsische Eigenschaften (magnetokristalline Anisotropie, Sättigungsmagnetisierung) aus, die zu hohen Koerzitivfeldern, Remanenzen und Energiedichteprodukten führen. Das kurz- und langfristige Angebotsrisiko der Seltenen Erden, speziell der schweren Seltenen Erden wie Dy und Tb, motivieren die Suche nach Methoden zur Reduktion des Seltenen-Erd-Anteils oder nach komplett Seltenen-Erd-freien Alternativen. Das Ziel des geförderten europäischen ROMEO Forschungsprojektes war es, die magnetischen Eigenschaften von Nd2Fe14B Magneten ohne Zusatz von schweren Seltenen-Erd Elementen wie Dy, Tb durch Optimierung der Kornstruktur und der Korngrenzen zu verbessern. Das Ziel des REFREEPERMAG Projektes war die Suche nach neuen, Seltenen-Erd-freien magnetischen Phasen und die Entwicklung nanostrukturierter Magnete auf Eisen und Kobalt-Basis. Im Rahmen dieser Dissertation wurden für beide Projekte Simulationen durchgeführt, um die theoretischen Grenzen dieser Ansätze zu beleuchteten und Voraussagen der endgültigen Materialeigenschaften zu machen. Die hier vorgestellten Ergebnisse lieferten so einen wesentlichen Beitrag für den Erfolg dieser Forschungsprojekte und wurden in wissenschaftlichen Fachzeitschriften publiziert. Diese Dissertation beschreibt einen Mehrskalen-Ansatz der computergestützten Materialentwicklung. Die intrinsischen Materialeigenschaften von Seltenen-Erd-freien Alternativen wurden auf Basis der Dichtefunktionaltheorie (DFT) berechnet. Mithilfe der DFT kann der Ursprung der intrinsischen Eigenschaften verstanden und Vorschläge zur Verbesserung bestehender oder neuartiger Materialien gemacht werden, zum Beispiel durch Optimierung des c/a Verhältnisses. Die uniaxiale magnetokristalline Anisotropie-Energie für (Fe0.4Co0.6)2B beträgt 1.4 MJ/m 3 obwohl die Anisotropie der Legierungen Fe2B und Co2B planar ist. Die Temperaturabhängigkeit der Anisotropie von MnBi wurde berechnet und die Anisotropie kann mit einem c/a Verhältnis von 1.375 optimiert werden (2.0-2.3 MJ/m 3, abhängig von der Größe der Einheitszelle). Die intrinsischen Eigenschaften aus den DFT Berechnungen dienen als Eingabe für die mikromagnetischen Simulationen. Simulationen basierend auf der Finiten Element Methode von realistischen Korn- und Nanostrukturen wurden durchgeführt, um die inkohärenten Ummagnetisierungsprozesse und deren Auswirkungen auf die makroskopischen Hysterese-Eigenschaften zu berechnen. Der erste Teil der mikromagnetischen Simulationen dient der Optimierung von Nd2Fe14B Magneten, die mit dem Schmelzschleuderverfahren (melt spinning) hergestellt wurden. Basierend auf den Ergebnissen von TEM Untersuchungen in der Literatur wurden Finite Element-Modelle von realistischen Kornstrukturen mit Hilfe eines eigens implementieren Algorithmus erstellt. Simulationen von Korn- und Plättchenstrukturen mit unterschiedlicher Größe, Materialparametern in Körnern und Korngrenzen und unterschiedlichen Verteilungen der leichten Richtungen in den hartmagnetischen Körnern wurden durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, dass die indirekte Kopplung der Körner über ferro- und para-magnetische Korngrenzen verantwortlich für die Reduktion der Koerzivität gegenüber dem Anisotropiefeld ist (Brown'sches Paradox). Durch die Entkopplung der Körner mit nicht-magnetischen Korngrenzen könnten die Hysterese-Eigenschaften von Nd2Fe14B Magneten bedeutend verbessert werden. Mit ferro- bzw. paramagnetischen Korngrenzen erreicht das Koerzitivfeld 25% bzw. 36% des Anisotropiefeldes, mit nichtmagnetischen Korngrenzen könnte dieser Wert auf 72% erhöht werden. Der zweite Teil der mikromagnetischen Simulationen beschäftigt sich mit dem Aufbau von nanostrukturierten Magneten mit Nanoteilchen. Mirkomagnetische Simulationen von isolierten, zylindrischen Nanoteilchen wurden durchgeführt um ihre Form und Seitenverhältnis zu optimieren. Der zweite Schritt ist die Simulation von zwei interagierenden Nanoteilchen um die Auswirkungen des magnetostatischen Austauschs auf die Hysterese-Eigenschaften zu untersuchen. Ein Modell von perfekt ausgerichteten Nanoteilchen (Matrix-Modell) wurde erstellt, um die theoretischen Grenzen (Koerzitivfeld, Energiedichteprodukt) von nanostrukturierten Magneten zu erforschen. Ein Algorithmus basierend auf Gravitation und Kollisionskräften wurde entwickelt, um mikromagnetische Modelle von realistisch gepackten Nanoteilchenstrukturen zu erstellen. Die Auswirkungen von Misorientierung und Packungsdichte auf das Koerzivfeld, die Remanenz und das Energiedichteprodukt wurden untersucht. Beide Modelle - Matrix-Modelle und gepackte Strukturen - beschreiben experimentell herstellbare Nanostrukturen: Regelmäßige Matrizen können mit Elekro-Deposition von hartmagnetischen Materialien in porösen Aluminiumoxid-Schablonen hergestellt werden; gepackte Strukturen beschreiben die Verdichtung von Nanoteilchen-Pulver, dass mittels Nasschemie-Synthese hergestellt wurde. Die Simulationsergebnisse von beiden Modellen stimmen gut mit den experimentell gemessenen Werten überein. Energiedichteprodukte von bis zu 200kJ/m 3 können erreicht werden, ein 5-fach höherer Wert verglichen zu konventionellen Hartferriten (40kJ/m 3)Permanent magnetic materials are found in many everyday devices and have applications in medicine, energy engineering and microsensoric and spintronic devices. The rare-earth Nd2Fe14B alloy has outstanding intrinsic properties (magnetocrystalline anisotropy, saturation magnetization) leading to high coercive fields and energy density products. However, rare earths, especially heavy rare earths such as Dy and Tb, are under high short- and long-term supply risk. The search for rare-earth lean or free alternatives is therefore of great scientific and economic interest. The goal of the European funded ROMEO research project was the improvement of Nd2Fe14B magnets without heavy rare-earth elements (Dy, Tb) by optimizing the grain structure and grain boundary engineering. The REFREEPERMAG project searched for novel, rare-earth free magnetic phases and developed nanostructured permanent magnets on iron and cobalt basis. In the course of this thesis, simulations have been performed for both projects in order to explore the theoretical limits of these approaches and to predict the properties of the final materials. The results presented in this work provided an essential contribution to the success of the two research projects and have been published in scientific journals. This thesis describes a multiscale approach to computational material design. Density functional theory (DFT) calculations on rare-earth free candidate materials have been performed in order to obtain the intrinsic material properties. DTF is a valuable tool to understand the origin of the intrinsic properties and is able to give guidelines to improve existing or novel materials, for example by optimization of the tetragonal distortion (c/a ratio). The uniaxial magnetocrystalline anisotropy energy of (Fe0.4Co0.6)2B is 1.4 MJ/m 3, although the Fe2B and Co2B alloys have negative anisotropy energies describing in-plane anisotropy. The temperature dependence of anisotropy of MnBi has been calculated and the anisotropy is optimized by a c/a ratio of 1.375 reaching values between 2.0 and 2.3 MJ/m 3, depending on the unit cell volume. The obtained intrinsic properties act as input for micromagnetic simulations. Simulations based on the finite element method have been performed on realistic grain and nanostructures in order to calculate the incoherent reversal processes leading to the macroscopically observed hysteresis properties. The first part of micromagnetic simulations is about grain structure optimization of melt-spun Nd2Fe14B magnets. Based on the results of TEM studies found in literature, an algorithm that creates finite element models realistic grain / grain boundary structures has been implemented. Micromagnetic simulations have been performed on grain and platelet structures with varying grain size, grain and grain boundary properties and easy axis distribution in the hard magnetic grains. The results show that the indirect coupling of grains over ferro- and paramagnetic grain boundaries reduces the coercive field significantly and causes Brown's paradox. The simulations show that decoupling the grains with non-magnetic grain boundaries would increase the coercivity of Nd2Fe14B magnets substantially. With ferro- and paramagnetic grain boundaries the coercive field reaches 25% and 36% of the anisotropy field, respectively. This value is increased to 72% with non-magnetic grain boundaries. The second part of micromagnetic simulations describes a bottom-up approach to create composite nanostructured permanent magnets. Micromagnetic simulations on single, cylindrical nanorods have been performed to optimize the shape and aspect ratio. In a second step, the magnetostatic interactions and between nanorods and their influence on the coercivity have been examined. A model of regular nanorod arrangements has been created to explore the theoretical limits of coercivity and energy density product in nano-composite magnets. A packing algorithm based on gravity and collision forces has been implemented to create models of realistically packed nanorods in order to examine the losses in remanence, coercivity and energy density product due to the misalignment and packing of nanorods. Both models describe structures an experimental production route. Regular nanorod matrices are created by electrodeposition of the magnetic material in a porous aluminium oxide template. Irregularly packed nanorods are produced by compaction of nanorod powder synthesized with a wet chemistry process. The simulation results of both models are in good agreement with experimental measurements. Energy density products of up to 200 kJ/m 3 are obtained, a five-fold increase compared to conventional hard ferrites (40 kJ/m 3)10