DFT studies of graphene intercalation systems : graphene/Ni/Ir and graphene/Ag/Re

Abstract

Zsfassung in dt. SpracheInterkalation von Ni unter Graphen/Ir(111). Um einen Einblick in die Interkalation von Metallschichten zwischen Graphen (Gr) und einem tragenden Substrat zu erhalten untersuchen wir Diffusionsprozesse eines einzelnen Nickel Atoms durch eine auf Ir(111) adsorbierte Graphen Schicht. Die Interkalation wird numerisch mit Hilfe des ab-initio DFT Codes VASP für verschiedene Realisierungen des Systems untersucht, angefangen mit der Diffusion eines Ni Atoms durch eine freie Graphen Lage. Wir betrachten sowohl ideales Graphen als auch eine Graphen Schicht mit Fehlstellen. Der Prozess selbst wird untersucht indem zunächst der vertikale Abstand des Ni Atoms von der Graphen Oberfläche sukzessive verringert wird. In jedem Schritt wird eine volle Relaxation der benachbarten C Atome zugelassen. Die auf diesem Wege erhaltenen Daten von Energie vs. Reaktionskoordinate ermöglichen in weiterer Folge die Bestimmung des Übergangszustandes mittels der Dimer-Methode, für welche VASP einen systematischen Algorithmus bereitstellt um Sattelpunkte auf der hochdimension- alen Energieoberfläche zu finden. Die Geometrie des Übergangszustandes wird dann auch anschließend auf die Ir(111) Oberfläche transferiert. Unsere Untersuchungen zeigen, dass für die Diffusion durch eine ideale, freie Graphen Schicht eine Energiebarriere von 12 eV überwunden werden muss, ein Wert der sehr hoch ist und daher einen sehr unwahrscheinlichen Mechanismus darstellt. Ist jedoch eine Fehlstelle im Graphen vorhanden, wird die Energiebarriere auf 2 eV reduziert. Eine weitere Reduktion um 0.5 eV wird erreicht sobald diese Graphen Schicht auf das Ir(111) Substrat aufgebracht wird.Graphen/Ag(111)/Re(0001). Photoelektronenspektroskopie (engl. angle-resolved photoemission spectroscopy - ARPES) an Graphen/Re sowie an Graphen/Ag/Re, das eine zusätzliche interkalierte Monolage Ag aufweist, deutet darauf hin dass die Entkopplung von Graphen (Gr) vom Rhenium Substrat keineswegs so ausgeprägt ist wie erwartet. Weiters zeigt das Experiment, dass die Ag Lage epitaktisch aufwächst und eine Hybridisierung der Ag Bänder mit dem Graphen Pi-Zustand zeigt. Wir unter- suchen die elektronische Struktur von Gr/Ag/Re mittels numerischen ab-initio DFT Rechnungen unter der Verwendung von VASP. Wir ermitteln die Eigenschaften dieses Materials in einem vereinfachten Modell, indem wir eine primitive (1x1) Zelle verwenden. Die unterschiedlichen Gitterkonstanten von Graphen bzw.Rhenium machen es nötig, zwei gesonderte Fälle zu betrachten, nämlich entweder die Graphen Lage zu strecken bzw. das Ag/Re Substrat zu komprimieren. In diesen Systemen betrachten wir verschiedene Grenzflächen-Geometrien sowie Graphen-Substrat Abstände um die energetisch günstigste Lage der Kohlenstoff Atome zum Substrat zu bestimmen. Dabei finden wir, dass die top-fcc Struktur, d.h. ein C Atom über (top) einem Ag Atom und das andere in der fcc Lücke, diejenige mit der stabilsten energetischen Konfiguration ist. Aufgrund der Wechselwirkung mit dem Ag/Re Substrat wird die elektronische Struktur von Graphen modifiziert, was in guter Übereinstimmung mit dem oben genannten ARPES Experiment ist. Wir finden eine Absenkung des Dirac Punktes bezüglich der Fermi Energie und weiters eine Hybridisierung der Ag d-Bänder mit Graphens Pi-Band. Beide Phänomene hängen, wie gezeigt wird, stark vom Graphen-Substrat Abstand ab.Intercalation of Ni under graphene/Ir(111). To gain insight into the intercalation of metal layers in-between graphene (Gr) and its supporting substrate, we investigate the diffusion processes of a single nickel atom through a graphene sheet which is adsorbed on Ir(111). Utilizing the ab-initio DFT code VASP, the intercalation is assessed numerically for different instances of the system, starting with diffusion through an unsupported graphene sheet.Both an ideal graphene layer as well as a layer featuring a vacant carbon site are taken into account. The process is modelled by tuning the vertical distance of the Ni atom with respect to the surface in each numerical run, followed by a full relaxation of the nearest carbon atoms. The energy vs. reaction coordinate data is then used to determine the transition state of the particular reaction in more detail by means of the dimer method, for which VASP offers a systematic approach for finding saddle points on high-dimensional potential energy surfaces and thus the reaction mechanism. Having obtained the transition state, the corresponding cell geometry is placed on an Ir(111) support. We find that, if assessing the data for unsupported graphene layers, the diffusion through a pristine sheet is facing a barrier of about 12 eV, which is very large and extremely unlikely to be overcome at typical annealing temperatures. However, at a vacancy, this barrier is lowered significantly to about 2 eV. A further decrease of approximately 0.5 eV is obtained if the vacant graphene is placed on top of the Ir(111) substrate.Graphene/Ag(111)/Re(0001). Data from angle-resolved photoemission spectra (ARPES) on graphene/Re and graphene/Ag/Re, which features an additional intercalated Ag monolayer, demonstrates that the decoupling of graphene (Gr) from the Re substrate is not as pronounced as expected as soon as Ag is introduced.The Ag layer grows epitaxially, and there is evidence of a hybridization of the Ag bands with graphene's Pi-state. We study the electronic structure of Gr/Ag(111)/Re(0001) by means of numerical ab-initio DFT calculations employing the VASP code. The properties of Gr/Ag/Re are determined in a simplified approach by studying a primitive (1x1) cell for both the lattice constant of Re and Gr, i.e. either stretching Gr or compressing the underlying Ag/Re substrate, respectively. Different interface models and graphene-substrate distances were tested to determine the energetically most favorable placement of the carbon atoms relative to the substrate surface, yielding the top-fcc arrangement, i.e. one C on top of Ag and the other on the fcc hollow site, as the structure featuring the lowest energy. Due to interaction with the Ag/Re substrate, the electronic structure of graphene is modified, showing good agreement with the above mentioned ARPES experiments. We observe a downward shift of the Dirac point with respect to the Fermi energy and also a hybridization of the graphene Pi-band with the Ag d-bands. The magnitude of both phenomena is shown to depend on the graphene-substrate distance.7