Chemical tailoring of metal oxide nanoparticle surfaces to control structure and properties of polymer nanocomposites

Abstract

Zsfassung in dt. SpracheAnorganisch-organische Nanokomposite stellen eine Kombination von anorganischen- mit organischen Komponenten auf nanoskaliger (1-100 nm) Ebene dar. Der hohe Anteil an Grenzfläche in diesen Materialien verleiht ihnen einzigartige Materialeigenschaften, wie zum Beispiel stark verbesserte mechanische Eigenschaften, im Vergleich zu klassischen Polymerwerkstoffen oder Kompositen. Diese Kombination ermöglicht weiterhin den Zusammenschluss der Eigenschaften anorganischer Materialien (z.B. Keramiken) mit denen organischer Materialien (z.B.Polymere), wobei die Transparenz einer Polymermatrix erhalten bleiben kann, wenn die anorganischen Nano-Objekte kleinere Dimensionen als die Lichtwellenlänge aufweisen. Allerdings sind meist beide Komponenten inhärent inkompatibel. Deshalb ist die systematische Anpassung der Grenzfläche durch chemische Oberflächenmodifizierung der anorganischen Komponente eine große Herausforderung. Die systematische Untersuchung des Einflusses der organischen Oberflächenmodifizierung von Metalloxid-Nanopartikeln auf ihr Dispersionsverhalten sowie auf die Struktur und mechanischen Eigenschaften von Nanokompositen war Gegenstand dieser Arbeit.Dazu wurden SiO2 (sphärisch, amorph) und ZrO2 (nanokristallin) Nanopartikel in unterschiedlichen Größen hergestellt. Die ZrO2 Nanopartikel wurden mit Organophosphor-Kupplungsreagentien und die SiO2 Nanopartikel mit Trialkoxysilanen, mit unterschiedlichen organischen Resten (inerte und polymerisierbare Gruppen, etc.), oberflächenmodifiziert und charakterisiert. Der Einfluss der Art der organischen Oberflächenmodifizierung auf das Dispergierverhalten in organischen Flüssigkeiten wurde untersucht. Des Weiteren wurden Studien zur Struktur von selbstanordnenden Monolagen aus langen Alkylketten auf Nanopartikeloberflächen durchgeführt. Es konnte gezeigt werden, dass der Ordnungsgrad der Alkylketten stark von der nanoskopischen Struktur der Partikel abhängt und mit dem Agglomerations- und Dispergierverhalten selbiger korreliert. Ein Ansatz zur Steuerung dieses Ordnungsphänomens durch gemischte Oberflächenmodifizierung konnte erfolgreich angewandt werden. Des Weiteren wurden auch alternative Oberflächenmodifizierungen wie etwa Polydimethylsiloxane verwendet, was stark verändertes Dispergierverhalten zur Folge hatte. Aus den erhaltenen oberflächenfunktionalisierten Nanobausteinen wurden durch in situ Polymerisations- und Aushärteverfahren Polymethylmethacrylat-, Polystyrol- und Epoxidharz- Nanokomposite hergestellt. Die Struktur dieser Materialien wurde mittels Röntgen-Kleinwinkel-Streuung und Elektronenmikroskopie untersucht. Mechanische Kennzahlen wurden durch z.B. dynamisch mechanische Verfahren und Vickers Tests ermittelt. Die Ergebnisse wurden mit der chemischen Struktur der Oberflächenmodifizierung verglichen um Struktur-Wirkungsbeziehungen zu erhalten. Daraus ergab sich, dass die wichtigsten Voraussetzungen für homogene Materialien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften die Grenzflächen-Anpassung und -Adhäsion sind. In dieser Arbeit wird gezeigt, wie die makroskopischen Materialeigenschaften von Polymer Nanokompositen über die Beschaffenheit ihrer inneren Grenzfläche kontrolliert beeinflusst werden können, um die systematische Entwicklung zukünftiger neuer Nanomaterialien zu erleichtern.Inorganic-organic nanocomposites result from a combination of inorganic and organic compounds, usually polymers, in one material with a heterogeneous structure on the nanoscale (1-100 nm dimensions). The high interfacial area in these materials is responsible for unique properties such as superior mechanical strength as compared to pure polymers or classical composite materials. Furthermore, properties can be generated which are located in between those of inorganic (ceramic) and organic (polymer) materials, maintaining transparence of the polymer matrix if the inorganic nano-objects are smaller than the wavelength of light. However, in inorganic-organic nanocomposites, the mixed compounds are often inherently incompatible. Consequently, the systematic tailoring of the interface via tuning the surface of the inorganic compound by applying an organic surface modification, is a great challenge. The systematic study of the impact of a surface modification of metal oxide inorganic nanoparticles on their dispersion behavior, materials structure and macroscopic mechanical properties of polymer nanocomposites was the topic of this work.A full multiscale approach, starting from molecular precursors and resulting in nanocomposite materials, was applied in this work. SiO2 (spherical, amorphous) and ZrO2 (nano crystalline) nanoparticles with different particle sizes were synthesized. The ZrO2 nanoparticles were surface modified with organophosphorus coupling agents and the SiO2 with trialkoxysilanes, containing various organic moieties (inert groups and polymerizable groups, etc.) and characterized with respect to their chemical structure and grafting density. The influence of the organic moiety on the dispersion behavior in organic media was tested.Furthermore, studies on the self assembled monolayer behavior of long alkyl chain modified nanoparticles were carried out. Thereby, it was concluded that the alkyl chain ordering strongly depends on the nanoscopic curvature of the particles and influences nanopowder agglomeration and dispersion behavior. A mixed monolayer approach, to tune monolayer ordering and thus the nanopowder agglomeration behavior, was taken. Furthermore, alternative poly(dimethyl siloxane) based organic surface groups were introduced via a grafting from and a grafting onto approach, which resulted in significantly altered dispersion behavior of the nanoparticles. Primarily, the in situ polymerization / curing method was applied, utilizing different types of nanoparticles with systematically varied organic surface groups synthesizing poly(methyl methacrylate)- polystyrol- and epoxy resin nanocomposites with different amounts of inorganic nanofiller. The structural properties of the materials were determined via small angle X-ray scattering and transmission electron microscopy. Mechanical characteristics were measured by methods such as dynamic mechanical analyses and Vickers hardness tests. The results were correlated with the chemical surface modification and structure-property relations were generated. In conclusion, for the preparation of homogeneous nanomaterials and the achievement of strong mechanical reinforcement, interfacial compatibility and interfacial adhesion are crucial factors.This work demonstrates how the macroscopic properties of polymer nanocomposites can be controlled on a molecular level by various ways to facilitate a systematic development of novel polymer nanocomposites in the future.32