Outlining active bed materials for dual fluidised bed biomass gasification : in-bed catalysts and oxygen/carbonate looping behaviour

Abstract

Zsfassung in dt. SpracheDas Zweibett-Wirbelschichtsystem zur Dampfvergasung holzartiger Biomasse stellt ein zuverlässiges Verfahren zur Herstellung eines heizwertreichen Produktgases dar. Voraussetzung für eine uneingeschränkte Nutzung des Produktgases ist die Qualität, die wesentlich durch feste und gasförmige Verunreinigungen bestimmt wird.Insbesondere stellen die allgemein als Teer bezeichneten kondensierbaren Kohlenwasserstoff-verbindungen eine wesentliche Einschränkung des Anlagenbetriebs dar. Die Zersetzung der Teere kann mittels katalytisch aktiven Bettmaterialien erfolgen. Durch die direkte Anwendung im Vergasungsreaktor werden Verfahrensschritte zur Entfernung der Teere vereinfacht bzw. gegebenenfalls erübrigt. Allgemein unterstützt das katalytisch aktive Material die Zersetzung der Kohlenwasserstoffe, aber auch den Reaktionsfortschritt weiterer Reaktionen (z. B. CO-Shift). Im Zweibett-Wirbelschichtsystems können die Spezies [CO tief 2] bzw. [O tief 2] mit Hilfe des Bettmaterials transportiert werden. Der [O tief 2]-Transport vom Verbrennungsreaktor in den Vergasungsreaktor wird durch zyklische Oxidation und Reduktion des Fe-Olivins erwirkt. Der selektive [CO tief 2]-Transport vom Vergasungsreaktor in den Verbrennungsreaktor erfolgt durch zyklisches Karbonatisieren und Kalzinieren des CaO-haltigen Bettmaterials Kalkstein. Die als Sorption-Enhanced-Reforming (SER) bezeichnete Prozessoption ermöglich die Erzeugung eines [H tief 2]-reichen Produktgases. Die vorliegende Arbeit widmet sich dem Themenschwerpunkt der aktiven Bettmaterialien im Zweibett-Wirbelschichtsystem. Dabei wurden experimentelle Untersuchungen mit den Bettmaterialien Quarzsand, Olivin, Fe-Olivin und Kaltstein durchgeführt. Schwerpunkt der Untersuchungen sind die Auswirkungen auf die allgemeine Gasproduktion, das Vermögen zur Reduktion der Teere sowie die Darstellung des selektiven Transports von [O tief 2] bzw. [CO tief 2]. In der Arbeit wird eine Gegenüberstellung der Materialien (Quarzsand, Olivin, Fe-Olivin, Kalkstein) gezeigt, wobei die katalytische Aktivität anhand charakteristischer Größen, wie z. B. der Gaszusammensetzung, Gasausbeute, Teergehalt und Teerzusammensetzung, Wasserumsatz oder der Abweichung vom CO-Shift Gleichgewicht, verdeutlicht wird. Die Untersuchungen zeigen weiterhin die Auswirkungen des [O tief 2]-Transports auf die Stoffströme, die allgemeine Gaszusammensetzung und den Teergehalt. Der [CO tief 2]-Transport wird anhand experimenteller Untersuchungen an der 100 kW Pilotanlage wie auch an einer industriellen Anlage gezeigt. Eine abschließende experimentelle Studie untersucht den Einfluss von Bettmaterialinventaren (Olivin) mit unterschiedlicher mittlerer Korngröße auf die Gasproduktion und den Teergehalt. Im Ergebnis ist festzustellen, dass das CaO-basierte Bettmaterial Kalkstein die höchste katalytische Aktivität hinsichtlich des Wasserumsatzes, der Teerzersetzung und des Reaktionsfortschritts zum CO-Shift Gleichgewicht aufweist. Jedoch ist die geringe Materialhärte und damit verbundene erhöhte Abriebsneigung in der Wirbelschicht als Nachteil zu nennen. Die Aktivität des Fe-Olivins zur Teerreduktion kann anhand der Untersuchungen als gut eingestuft werden und liegt höher als die des Olivins. Quarzsand wird als Referenzmaterial herangezogen, da dieses Bettmaterial als katalytisch inaktiv anzusehen ist. Der selektive Sauerstofftransport ist bei Olivin nur sehr gering erkennbar und hat folglich kaum wahrnehmbare Auswirkungen auf die Stoff- und Energieflüsse und Teerzersetzung. Für Fe-Olivin zeigt sich ein ausgeprägter Sauerstofftransport der sich deutlich auf die Stoff- und Energieflüsse auswirkt. Der selektive [O tief 2]-Transport zeigt sich durch die partielle Oxidation der Gaskomponenten CO und [H tief 2] im Vergasungsreaktor. Verbunden damit ist ein geringer Wasserumsatz. Die Auswirkung des Sauerstoffeintrags auf die Teerumsetzung wird als sehr gering festgestellt. Die Untersuchungen mit den Bettmaterialinventaren (Olivin) unterschiedlicher mittlerer Korngröße zeigen die Bedeutung eines intensiven Gas-Feststoff Kontaktes in der Wirbelschicht. Deutlich zu erkennen ist der geringere Teergehalt bei der Anwendung des Bettmaterialinventars mit geringerer Korngröße. Dies wird auf die höhere Turbulenz und somit den intensiveren Gas-Feststoff Kontakt in der Wirbelschicht zurückgeführt. Die Arbeit verdeutlicht das Potenzial aktiver Bettmaterialien im Zweibett - Wirbelschichtsystem. Dies schließt die katalytische Aktivität wie auch die Eigenschaft zum Transport von [CO tief 2] oder [O tief 2] ein.The dual fluidised bed system is a reliable concept for steam gasification of woody biomass into a valuable product gas. The nitrogen free product gas can be used for a wide range of applications. In addition to conventional generation of heat and power, the product gas can be used as feed for synthesis processes into liquid fuels, synthetic natural gas, methanol or other chemicals. The purity, which concerns the solid and gaseous pollutants, is an essential requirement for the application. In particular, the condensable hydrocarbons (tar) are an obstacle for the operation of gasifiers. Their condensation can cause clogging or blockages in downstream process units. The application of a active bed material in the fluidised bed process is a favourable option for the gasification process, as the active material is employed directly in the gasification reactor. Generally, the active material promotes the decomposition of tar and other gas-gas reactions (e.g. the CO-shift). This primary measure for in-situ hot gas cleaning allows a compact gasifier design, which is essential for its industrial application. This thesis aims at the experimental investigation of different bed materials to show their activity in the context of a dual fluidised bed system. The materials considered are limestone, natural olivine, Fe-olivine (a synthetic material), and silica sand, which is taken as the reference case, as this material is catalytically inactive.The main part of the experimental work was carried out at a 100kW dual fluidised bed pilot plant for steam gasification of biomass.Furthermore, a dual circulating fluidised bed reactor system is used for the experiments to expose the solid materials to surrogate gas mixtures.The performance of the pilot plant is shown by means of general aspects such as its temperature profile, pressure profile, and gas residence times. The activity is elucidated on the basis of product gas composition, tar content and composition, water conversion, and the extent of the CO-shift. In particular, the oxygen transfer from the combustion reactor to the gasification reactor and its general impact, which is developed by the cyclic oxidation and reduction of iron, are illustrated. The transfer behaviour and the impacts on gas production and tar decomposition is shown for olivine and Fe-olivine. As a result, limestone is found as the material which best promotes tar decomposition, water conversion, and CO-shift. However, a drawback for its application is its rather low attrition resistance. The capability of Fe-olivine for tar decomposition is well developed, and is found to be higher than that of natural olivine. However, it was found that the water conversion is low for Fe-olivine, as the [H tief 2] is selectively oxidised by the oxygen input. Furthermore, the importance of intense gas-solid contact and gas residence time in the bubbling bed of the gasification reactor is shown. Unlike the solid-free freeboard zone, the bubbling bed is considered to be the active zone for effective heterogenous catalysis. Based on experimental findings and considerations on the evolution and character of the tar, a scheme is proposed which shows the possible interactions of the tar compounds in the gasification reactor. Finally, the activity of limestone for carbonate looping in the dual fluidised bed system is illustrated. This characteristic is used for the combination of biomass gasification with sorption enhanced reforming. By means of the sorption enhanced reforming, [CO tief 2] is selectively removed from the reaction atmosphere in the gasification reactor. This process yields a product gas which is poor in [CO tief 2] and rich in [H tief 2]. This work underlines the potential of active bed materials in dual fluidised bed systems. This covers the capability of the material for an effective conversion process (i.e., high tar reduction, high water conversion), and the possibility for different operation modes such as sorption enhanced reforming