The behaviour of K2[OsO2(OH)4] in solutions with different concentration of HBr was studied by EAS method, chemical forms of osmium were established, the method of synthesis of K2[OsO2Br4] from K2[OsO2(OH)4] was developed. The properties of K2[OsO2Br4] were examined by IRS, EAS and TG methodsМетодом ЭСП исследовано поведение K2[OsO2(OH)4] в растворах HBr различной концентрации, установлены химические формы существования осмия в этих растворах, разработана методика синтеза K2[OsO2Br4] из K2[OsO2(OH)4]. Свойства K2[OsO2Br4] изучены методами ИКС, ЭСП и ТГ

E. Kultyshkina K.

I. Linko V.

J. Burvikova N.

O. Rudnitskaya V.

Е. Култышкина К.

И. Линько В.

О. Рудницкая В.

Ю. Бурвикова Н.

Russian

O. V. Rudnitskaya

I. V. Linko

E. K. Kultyshkina

J. N. Burvikova

О. В. Рудницкая

И. В. Линько

Е. К. Култышкина

Ю. Н. Бурвикова

Fine Chemical Technologies (E-Journal) / Тонкие химические технологии

«Вестник МИТХТ», 2007, т. 2, № 3  49Химия и технология неорганических материалов УДК 546.94 СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ТЕТРАБРОМОДИОКСООСМАТА(VI) КАЛИЯ  *О.В. Рудницкая, *И.В. Линько, *Е.К. Култышкина, *Ю.Н. Бурвикова  * Российский Университет дружбы народов    етодом ЭСП исследовано поведение K2[OsO2(OH)4] в растворах HBr различной концентрации, установлены химические формы существования осмия в этих растворах, разработана методика синтеза K2[OsO2Br4] из K2[OsO2(OH)4]. Свойства K2[OsO2Br4] изучены методами ИКС, ЭСП и ТГ.  Галогенокомплексы осмия относятся к числу наиболее важных в практическом отношении соединений этого элемента. Хлоро- и бромокомплексы осмия(IV) достаточно хорошо изучены различными методами как в кристаллическом состоянии, так и в растворах, а хлорокомплексы осмия(VI) исследованы в меньшей степени [1, 2]. Данные по синтезу и свойствам бромокомплексов осмия(VI) в литературе весьма немногочисленны [3-5]. Бромокомплексы осмия(VI) состава K2[OsO2Br4]·2H2O, (NH4)2[OsO2Br4] впервые были получены Винтребертом [3] реакцией оксонитроосматов(VI), соответственно, калия и аммония с бромоводородной кислотой на холоду. В ИК спектрах красно-коричневых M2[OsO2Br4] (M = K, Cs, NH4) наблюдаются полосы поглощения νas(OsO2) при 839 – 843 см-1, δ(OsO2) при 290 – 295 см-1 и ν(Os-Br) – в области 220 – 228 см-1 [4, 5]. В спектрах КР обнаружены полосы νs(OsO2) при 899 см-1 и ν(Os-Br) при 193 и 182 см-1 [4]. Иных сведений о свойствах тетрабромодиоксоосматов(VI), их поведении в растворах нами в литературе не найдено. Цель данной работы – синтез и изучение свойств тетрабромоди-оксоосмата(VI) калия. В качестве исходного соединения для синтеза K2[OsO2Br4] был выбран K2[OsO2(ОН)4], который достаточно просто и практически количественно получается из OsO4 [6].  Известно [7], что состав продуктов взаимодействия K2[OsO2(ОН)4] с хлороводородной кислотой зависит от ее концентрации. При С(HCl) > 5 моль/л образуются хлорокомплексы Os(IV) различного состава, а при меньших значениях концентрации HCl – тетрахлородиоксо- и акватрихлоро-диоксоосмат(VI)-ионы. Так как состав продуктов, образующихся при взаимодействии K2[OsO2(ОН)4] с бромоводородной кислотой, без сомнения, должен зависеть от концентрации HBr, то для выбора оптимальных условий синтеза было изучено поведение K2[OsO2(ОН)4] в растворах HBr различной концентрации с использованием метода электронной спектроскопии. Электронные спектры поглощения (ЭСП) растворов записывали на приборе Specord M40. Установлено, что растворение K2[OsO2(OH)4] (СOs = 1.5·10–3 моль/л) в 0.5 – 2.0 М бромоводородной кислоте сопровождается образованием желтова-тых, а в 4.0 М HBr – красновато-коричневых растворов. ЭСП растворов не содержат полос поглощения, характерных для K2[OsO2(OH)4]. Однако в зависимости от концентрации бромоводородной кислоты, наблюдаются значительные различия в ЭСП соответствующих растворов как по положению, так и по интенсивности полос поглощения. М «Вестник МИТХТ», 2007, т. 2, № 3  50ЭСП свежеприготовленных растворов K2[OsO2(ОН)4] в 4.0 М HBr (рис. 1, кривая 1) содержат полосы поглощения с максимумами при 434 (ε = 5220) и 486 (ε = 3120) нм и плечами в области 385 (ε = 2300) и 526 (ε = 1970) нм, характерные для [OsBr5(H2O)]– – ионов [8]. Анализ спектров показал, что в свежеприготовленных растворах приблизительно 70% осмия, а в выдержанных в течение часа растворах (рис. 1, кривая 2) весь осмий находится в виде [OsBr5(H2O)]– – ионов. Ионы [OsBr6]2– являются единственной поглощающей формой в выдержанных в течение пяти суток растворах. ЭСП этих растворов (рис. 1, кривая 3) совпадают с ЭСП [OsBr6]2--иона, приведенных в [8, 9], и характеризуются следующими полосами поглощения: 345 пл. (ε = 1600), 400 (ε = 5750), 420 пл. (ε = 5300), 443 (ε = 8380) и 488 нм (ε = 6160), 562 пл. (ε = 1090).  ЭСП свежеприготовленных растворов K2[OsO2(OH)4] в 0.5 М HBr содержат одну полосу поглощения с λmax = 296 нм (ε = 6900). Повышение концентрации кислоты до 2.0 М не приводит к появлению новых полос поглощения, но сопровождается смещением максимума полосы поглощения до 304 нм и увеличением ее интенсивности в 1.7 раза.  Наблюдаемые нами отличия в ЭСП растворов в 2.0 и 0.5 М HBr связаны, вероятно, с присутствием в растворах двух поглощающих форм: [OsO2Br4]2– и [OsO2Br3(H2O)]–. С учетом данных работы [7] можно предположить доминирующий вклад тетрабромодиоксоосмат(VI)–ионов в случае 2.0 М HBr и акватированной формы [OsO2Br3(H2O)]– – в 0.5 М. Совпадение ЭСП свежеприготовленных и выдержанных в течение недели растворов указывает на их устойчивость и отсутствие восстановления Os(VI). На основании полученных данных для синтеза K2[OsO2Br4] из K2[OsO2(OH)4] нами был выбран раствор HBr с концентрацией 2 М. Синтез K2[OsO2Br4] осуществляли следующим образом. К 5 мл 2.0 М HBr небольшими порциями при постоянном перемешивании прибавляли 0.6 г кристаллического K2[OsO2(OH)4]. Затем к полученному темно-коричневому раствору постепенно прибавляли 5 мл этанола и через 20 мин реакционную смесь отфильтровывали через стеклянный фильтр Шотта № 4 для отделения образовавшегося в небольших количествах диоксида осмия. Фильтрат помещали в вакуум-эксикатор над концентрированным раствором H2SO4. Через сутки наблюдалось образование темно-коричневых кристаллов ромби-ческой и шестиугольной формы. Через три дня осадок отфильтровывали, промывали небольшим количеством охлажденного этанола и высушивали до постоянной массы в вакуум-эксикаторе над оксидом фосфора(V). Выход продукта реакции составил 67%. Выделенный продукт проанализирован на содержание осмия и бромид–ионов. Экспериментальные значения массовых долей свидетельствуют об образовании соединения состава K2[OsO2Br4]. Найдено, %: Os – 29.4;   Br – 51.8. Для K2[OsO2Br4] вычислено, %: Os – 30.68; Br – 51.55. Синтезированное соединение изучено методами ИК спектроскопии (Specord M82, таблетка с KBr) и термогравиметрического анализа (дери-ватограф Q–1500D системы МОМ). Методом ЭСП исследовано поведение K2[OsO2Br4] в растворах бромоводородной кислоты различной концентрации. В ИК спектре K2[OsO2Br4] в области 4000-400 см-1 наблюдается одна интенсивная полоса поглощения с максимумом 842 см-1, обусловленная валентными колебаниями осмильной группировки νas(OsO2), что хорошо согласуется с данными [5]. Отсутствие в ИК спектре соединения полос поглощения в области валентных ν(OH) и «Вестник МИТХТ», 2007, т. 2, № 3  51деформационных δ(H2O) колебаний согласуется с данными элементного анализа об образовании безводного соединения. Синтезированное соединение устойчиво в сухой воздушной атмосфере и не претерпевает каких-либо изменений при нагревании на воздухе до 2850С, что также свидетельствует об отсутствии молекул воды в его составе. Термическое разложение K2[OsO2Br4] происходит в интервале 285 – 8450С, сопровождается образованием бромида калия, брома и диоксида осмия, который окисляется кислородом воздуха с образованием летучего тетраоксида осмия. Твердофазным продуктом термолиза при 8450С является бромид калия. Вычисленное и экспериментальное значения убыли массы соответственно равны 61.61 и 61.4%.  Рис. 1. ЭСП раствора K2[OsO2(OH)4] в  4.0 М HBr во времени. Время выдержки:  5 мин (кривая 1), 1 ч (кривая 2),  5 дней (кривая 3).  ЭСП свежеприготовленных растворов K2[OsO2Br4] в 0.5 М HBr (рис. 2, кривая1) характеризуются полосой с λmax = 298 нм и практически не меняются в течение месяца. В ЭСП свежеприготовленных растворов K2[OsO2Br4] в 2.0 М HBr максимум полосы находится при 303 нм (рис. 2, кривая 2). В ЭСП растворов в 2.0 М HBr, записанных через месяц, наблюдаются полосы, характерные для [OsBr6]2– и [OsBr5(H2O)]–, интенсивность которых указывает на восстановление примерно 10% осмия.   Рис. 2. ЭСП свежеприготовленных растворов K2[OsO2Br4] в 0.5 М HBr (кривая 1),  2.0 М HBr (кривая 2), 5.0 М HBr (кривая 3) и выдержанного в течение месяца раствора  в 5.0 М HBr (кривая 4).  ЭСП свежеприготовленных растворов K2[OsO2Br4] в 5.0 М HBr (рис. 2, кривая 3) содержат полосы: 437 (ε = 7800), 488 (ε = 5000) нм, свидетельствующие о практически количественном восста-новлении Os(VI) до Os(IV) с образованием [OsBr6]2– и [OsBr5(H2O)]– –ионов. Растворы, выдержанные в течение месяца, содержат только [OsBr6]2––ионы и их ЭСП характеризуются следующими полосами поглощения: 275 пл. (ε = 21700), 345 пл. (ε = 1300), 400 (ε = 5600), 420 пл. (ε = 5100), 443 (ε = 8400), 490 (ε = 6200), 515 пл. (ε = 3200), 565 пл. (ε = 1000) нм (рис. 2, кривая 4). Таким образом, выполненные исследования показали, что K2[OsO2(OH)4] и K2[OsO2Br4] в растворах бромоводородной «Вестник МИТХТ», 2007, т. 2, № 3  52кислоты образуют одинаковые химические формы: [OsO2Br4]2– и [OsO2Br3(H2O)]– в 0.5 – 2.0 М HBr; [OsBr5(H2O)]– и [OsBr6]2– в растворах с концентрацией HBr выше 2.0 М. На основании изучения поведения K2[OsO2(OH)4] в растворах HBr разработана методика синтеза K2[OsO2Br4] из K2[OsO2(OH)4]; соединение выделено в твердую фазу и изучено методами ИК и электронной спектроскопии и термогра-виметрии.  ЛИТЕРАТУРА: 1. Металлургия осмия / Н.М. Синицын [и др.] – Алма-Ата : Наука Каз. ССР, 1981. – 186 с. 2. Химия и спектроскопия галогенидов платиновых металлов / Буслаева Т.М. [и др.] – Минск : Университетское, 1990. – 279 с. 3. Wintrebert, M.L. Recherches sur quelques sels complexes de l’osmium hexavalent / M. L. Wintrebert // Ann. сhim. phys. – 1903. – Vol. 28, ser. 7. – P. 15-144. 4. Griffith, W.P. Oxy-complexes and their vibrational spektr / W. P. Griffith // J. chem. soc. – A. – 1969. – P. 211–218. 5. Jezowska-Trzebiаtowska, B. The nature and spectroscopic character of the metal-oxygen bonding of some heavy metals / B. Jezowska-Trzebiаtowska, J. Hanuza, M. Baluka // Acta phys. polon. – 1970. – Vol. A38, № 4. – P. 563 – 593. 6. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы (cправочник) / Отв. ред. И. И. Черняев. – М.: Наука, 1964. – 339 c. 7. Mouchel, B. Novel oxo-osmate(VI) species. Part 1. Еvidence for aquatrichlorodioxo-osmate(1-) [OsO2Cl3(H2O)]- and trihydroxotrioxo-osmate(3-) / B. Mouchel, C. Bremard // J. chem. res. (S). – 1978. – P. 312-313. 8. Müller, H. Hydrolyse Рrodukte von Hexabromoosmat(IV), OsBr62- / H. Müller, H. Scheible // Z. anorg. allg. chem. – 1986. – B. 533. – S. 197-204. 9. Jörgensen, K.Ch. Electron transfer spectra of hexahalide complexes / K. Ch. Jörgensen // Mol. phys. – 1959. – Vol. 2, № 3. – P. 309-322.       

Синтез и свойства тетрабромодиоксоосмата(VI) калия

https://www.finechem-mirea.ru/jour/article/download/1318/1365

Синтез и свойства тетрабромодиоксоосмата(VI) калия

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Fine Chemical Technologies (E-Journal) / Тонкие химические технологии