The thermodynamic model of the nanoadhesion effect in polymer particulate-filled nanocomposites was considered, which was demonstrated a good correspondence to experimental data. It was shown that the nanoadhesion effect has dimensional origin, i.e. it is true nanoeffect. A nanofiller particles aggregation influences strongly on indicated effect.Рассмотрена термодинамическая модель эффекта наноадгезии в полимерных дисперсно-наполненных нанокомпозитах, которая продемонстрировала хорошее соответствие с экспериментальными данными. Показано, что эффект наноадгезии имеет размерное происхождение, т.е. является истинным наноэффектом. Сильное влияние на указанный эффект оказывает агрегация частиц нанонаполнител

G. Kozlov V.

G. Zaikov E.

Z. Aphashagova Kh.

Г. Заиков Е.

Г. Козлов В.

З. Афашагова Х.

Russian

G. V. Kozlov

Z. Kh. Aphashagova

G. E. Zaikov

Г. В. Козлов

З. Х. Афашагова

Г. Е. Заиков

Fine Chemical Technologies (E-Journal) / Тонкие химические технологии

Вестник МИТХТ, 2009, т. 4, № 3   89 СИНТЕЗ И ПЕРЕРАБОТКА ПОЛИМЕРОВ И КОМПОЗИТОВ НА ИХ ОСНОВЕ УДК 541.64: 542.938 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ЭФФЕКТА НАНОАДГЕЗИИ ДЛЯ ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ Г.В. Козлов, старший научный сотрудник, З.Х. Афашагова, аспирант,  *Г.Е. Заиков, заведующий отделом Кабардино-Балкарский Государственный Университет, г. Нальчик *Институт Биохимической Физики им. Н.М.Эмануэля РАН e-mail: chembio@sky.chph.ras.ru    ассмотрена термодинамическая модель эффекта наноадгезии в полимерных дисперсно-наполненных нанокомпозитах, которая продемонстрировала хорошее соответствие с экспериментальными данными. Показано, что эффект наноадгезии имеет размерное происхождение, т.е. является истинным наноэффектом. Сильное влияние на указанный эффект оказывает агрегация частиц нанонаполнителя      Ключевые слова: термодинамика, кинетика, наноадгезия, нанокомпозиты, модели реакций Введение В работах [1, 2] был обнаружен эффект наноадгезии для дисперсно-наполненных полимерных нанокомпозитов на основе фенилона, который заключается в резком увеличении уровня межфазной адгезии для указанного класса полимерных материалов по сравнению с традиционными полимерными композитами. Количественно этот эффект можно охарактеризовать с помощью параметра b, который определяется согласно уравнению [3]:  Тнксмнксмнкнк b  , (1) где нк, смнк  и Тнк  – величины линейного коэффициента теплового расширения нано-композитов, определенные экспериментально и рассчитанные согласно правилу смесей и уравнению Тернера, соответственно. Чем больше величина b, тем выше уровень межфазной адгезии. Для достаточно большого числа полимерных композитов с разными матрицами и наполнителями величина b варьируется от -0.19 до 1.32 [3]. Расчет по уравнению (1) показал, что в случае нанокомпозитов на основе фенилона вели-чина b может быть на порядок больше и достигать значения ~ 13.5 [1]. Этот эффект по аналогии с работой [4] был назван нано-адгезией. Целью настоящей работы является теоретическое исследование эффекта нано-адгезии в дисперсно-наполненных полимер-ных нанокомпозитах в рамках термодина-мического фрактального подхода [5]. Экспериментальный раздел Исследовали полимерные нанокомпозиты на основе термостойкого ароматического полиамида фенилон С-2. В качестве нано-наполнителя использовали ультрадисперсные частицы аэросила, оксинитрида кремний-иттрия (ОКИ) и -сиалона (твердый раствор Al2O3 и AlN в -Si3N4), имеющие следующие характеристики: удельная поверхность Su=170, 43 и 60 м2/г, средний диаметр частиц dч=25, 64 и 42.5 нм, соответственно. Содержание указанных нанонаполнителей составляло 0.5 масс. %. Введение нанонаполнителя в полимерную матрицу осуществляли во вращающемся электромагнитном поле с помощью неравно-осных ферромагнитных частиц с отношением длины к диаметру 4-5; объем ферромагнит-ных частиц, загружаемых в реактор аппарата, был в пределах 0.04-0.05 от объема действия электромагнитного поля. Величина электро-магнитной индукции этого поля была в пре-делах 0.08-0.12 Тл. При указанных пара-метрах экспериментально обнаружено, что оптимальное время обработки наноком-позитов в электромагнитном поле составляет 270-300 с. Получение образцов композиций осуществляли методом компрессионного прессования при температуре 537-616 К, давлении 40-100 МПа и выдержке при ука-занных параметрах из расчета 1 мин/мм толщины изделия. Обработка порошлообразных композиций фенилон/нанонаполнитель во вращающемся электромагнитном поле позволяет подавить (или уменьшить) агрегацию частиц нано-наполнителя [1]. Для проверки реализации этого эффекта были изготовлены образцы нанокомпозитов фенилон/аэросил простым механическим смешиванием. При этом диаметр агрегатов частиц аэросила составлял 40 нм [1]. Р Вестник МИТХТ, 2009, т. 4, № 3   90Линейный коэффициент теплового расши-рения нанокомпозитов определяли на дила-тометре DKB-SAM, предназначенном для автоматической регистрации дилатометри-ческих кривых разных твердых тел в интервале температур 298-498 К. Для испы-таний использовали призматические (64 мм) образцы длиной 503 мм. Непараллельность шлифованных торцев образца составляла не более 0.02 мм. Количество образцов для испытаний для каждого нанокомпозита было не менее трех. Результаты и обсуждение В работе [5] была рассмотрена термо-динамическая модель сорбционных явлений на фрактальных объектах. Было показано, что объем  занимаемый фрактальным объектом единичной массы, равен [5]:  Dm /3100  , (2) где 0 и m0 – плотность и масса частицы-адсорбента, т.е. частицы нанонаполнителя, соответственно, D – фрактальная размерность указанной частицы. В случае полимерных нанокомпозитов слой полимера, адсорбированный частицей нанонаполнителя, можно рассматривать как межфазный слой, объем  – как совокупный объем частицы и прилегающего к ней меж-фазного слоя и тогда отношение объемных долей межфазного слоя мф и нанонаполни-теля н в первом приближении можно записать следующим образом:  DDнмфmmm/30000/31001/ , (3) где 0 – объем частицы нанонаполнителя, равный m0/0, а D всегда меньше 3. Рассмотрим методы оценки параметров, входящих в уравнение (3). Величину m0 для неагрегированного нанонаполнителя оцени-вали согласно известному уравнению: 030 34  чrm , (4) где rч – радиус частицы нанонаполнителя. В свою очередь, плотность наночастиц 0 модно оценить следующим образом [6]: чudS60  , (5) В качестве фрактальной размерности D следует принять размерность поверхности частиц (агрегатов частиц в случае наноком-позитов фенилон/аэросил, полученных механи-ческим смешиванием) dn [1], которая оце-нивается с помощью следующего соотно-шения [7]: ddчu nrS 420 , (6) где d – размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае d=3), Su дается в м2/г, rч – в нм. Таким образом, согласно термодинами-ческой трактовке сооношение между мф и н можно записать в форме: нмф k , (7) где k= ndm /30 . Другой способ получения соотношения между мф и н в рамках фрактального анализа подробно изложен в работе [7]. Он заключается в определении толщины межфазного слоя lмф согласно уравнению:   dddстчстмфnlrll/2  , (8) где lст – длина статистического сегмента цепи полимерной матрицы, равная 0.42 нм для фенилона [1], и последующего использования формулы:    13чмфчнмф rlr. (9) Авторы [1, 2] показали, что параметр b, характеризующий уровень межфазной адгезии в полимерных композитах и определяемый согласно уравнению (1), увеличивает величину мф при одном и том же значении н согласно уравнению [1]: bс нмф  , (10) где с – коэффициент пропорциональности между мф и н при условии совершенной микроадгезии, т.е. b=1, равный члену в квадратных скобках уравнения (9). Расчет согласно уравнениям (8) и (9) дал следующие значения: с=1.08, 0.26, 0.29 и 0.17 для нано-композитов на основе фенилона, напол-ненных неагрегированным аэросилом, агрегиро-ванным аэросилом, ОКИ и -сиалоном, соответственно. Величины b=15, 6, 2.7 и 2.4 для этих же нанокомпозитов, соответственно.  На рис. 1 приведено сравнение зависи-мостей k и cb от диаметра частиц нанона-полнителя dч для исследуемых наноком-позитов. Поскольку уравнения (2) и (3) дают величину  в относительных единицах из-за использования нецелой размерности D=dn в них, то в качестве k использовалась величина 50/ ndm /30  для удобства сравнения. Как следует из данных рис. 1, получено хорошее соответст-вие зависимостей k(dч) и cb(dч), рассчитанных в рамках термодинамической и фрактальной концепций, соответственно. Наблюдается очень Вестник МИТХТ, 2009, т. 4, № 3   91 быстрый спад величин k и cb, т.е. снижение уровня межфазной адгезии по мере роста dч. Такой тип зависимости указывает, что рассматриваемый эффект является истинным наноэффектом [8].   Рис. 1. Зависимости параметров k (сплошная линия) и cb (точки) от диаметра частиц нанонаполнителя dч.  Для подтверждения этого постулата был выполнен расчет зависимостей k(dч), где k определен как 50/ ndm /30 , для двух предельных значений dn=2 и 3. Эти зависимости показаны на рис. 2, из которого следует, что они близки друг к другу настолько, что для практических целей могут быть аппроксимированы одной корреляцией. Следовательно, определяющим фактором эффекта наноадгезии является диаметр частиц нанонаполнителя dч, что подтверждает сделанный выше вывод о размерном происхождении этого эффекта.  Выводы Таким образом, полученные в настоящей работе результаты показали, что эффект наноадгезии имеет чисто размерное проис-хождение, т.е. является истинным нано-эффектом. Описание этого эффекта в рамках термодинамической и фрактальной концеп-ций показало их хорошее соответствие. Важным фактором, существенно влияющим на уровень межфазной адгезии, является агрегация частиц нанонаполнителя.   Рис. 2. Зависимости параметров k от диаметра частиц нанонаполнителя dч, рассчитанные при предельных значениях размерности dn=2 (1) и 3 (2). ЛИТЕРАТУРА: 1. Структура и свойства дисперсно-наполненных нанокомпозитов фенилон/аэросил / Г. В. Козлов, Ю. Г. Яновский, А. И. Буря, З. Х. Афашагова // Механика композиционных материалов и конструкций. – 2007. – Т. 13, № 4. – С. 479–492. 2. Влияние наноадгезии на модуль упругости полимерных нанокомпозитов / А. И. Буря, З. Х. Афашагова, Г. В. Козлов, Ю. С. Липатов // Новые материалы и технологии : Матер. IX Российско-Китайского Симпозиума, Астрахань, Россия, 19 – 22 сент. 2007. М. : Интерконтакт Наука, 2007. – Т. 1. – С. 252–254. 3. Холлидей, Л. Тепловое расширение полимерных композиционных материалов / Л. Холлидей, Дж. Робинсон // Промышленные полимерные композиционные материалы / под ред. М. Ричардсон. – М., Химия, 1980. – С. 241–283. 4. Tanaka, K. Polymer nano-adhesion promoted by enhanced surface mobility / K. Tanaka, T. Nagamura // POLYMEX–2006 : Mater. Intern. Conf. on Polymer and Advanced Materials, Huatulko, Mexico, 5–9 Nov. 2006. – Mexico, 2006. – Session 1. – P. 51. 5. Якубов, Т. С. К термодинамике сорбционных явлений на фрактальных объектах / Т. С. Якубов // Доклады АН СССР. – 1988. – Т. 303, № 2. – С. 425–428. 6. Синергетика композитных материалов / А. Н. Бобрышев [и др.]. – Липецк : НПО ОРИУС, 1994. – 154 с. 7. Маламатов, А. Х. Механизмы упрочнения полимерных нанокомпозитов / А. Х. Маламатов, Г. В. Козлов, М. А.Микитаев. – М. : Изд-во РХТУ им. Менделеева, 2006. – 240 с. 8. Андриевский, Р. А. Наноматериалы: концепция и современные проблемы / Р. А. Андриевский // Российский химический журнал. – 2002. – Т. 46, № 5. – С. 50–56. 

Термодинамическая модель эффекта наноадгезии для полимерных нанокомпозитов

https://www.finechem-mirea.ru/jour/article/download/1404/1450

Термодинамическая модель эффекта наноадгезии для полимерных нанокомпозитов

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Fine Chemical Technologies (E-Journal) / Тонкие химические технологии