Colloid-chemical properties of cationic surfactants, as well as kinetic laws of polymerization of styrene in their presence were studied. Conditions of styrene polymerization providing stable polymeric suspensions with a high positive ζ-potential of particles were chosen.Изучены коллоидно-химические свойства катионных поверхностно-активных веществ, а также кинетические закономерности полимеризации стирола в их присутствии, выбраны условия проведения полимеризации стирола, обеспечивающие получение устойчивых полимерных суспензий с высоким положительным ?-потенциалом частиц

A. Kadantseva I.

A. Shestakov M.

I. Gritskova A.

S. Levachev M.

А. Каданцева И.

А. Шестаков М.

И. Грицкова А.

С. Левачев М.

Russian

A. M. Shestakov

S. M. Levachev

I. A. Gritskova

A. I. Kadantseva

А. М. Шестаков

С. М. Левачев

И. А. Грицкова

А. И. Каданцева

Fine Chemical Technologies (E-Journal) / Тонкие химические технологии

Вестник МИТХТ, 2012, т. 7, № 2   92СИНТЕЗ И ПЕРЕРАБОТКА ПОЛИМЕРОВ И КОМПОЗИТОВ НА ИХ ОСНОВЕ УДК: 541.18 СИНТЕЗ ПОЛИСТИРОЛЬНЫХ СУСПЕНЗИЙ С ПОЛОЖИТЕЛЬНЫМ ζ-ПОТЕНЦИАЛОМ ЧАСТИЦ В ПРИСУТСТВИИ  ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫА.М. Шестаков, аспирант, *С.М. Левачев, доцент,  И.А. Грицкова, профессор, А.И. Каданцева, доцент кафедра Химии и технологии высокомолекулярных соединений им. С.С. Медведева МИТХТ им. М.В. Ломоносова *МГУ им. М.В. Ломоносова e-mail: alexej-85@mail.ru  зучены коллоидно-химические свойства катионных поверхностно-активных веществ, а также кинетические закономерности полимеризации стирола в их присутствии, выбраны условия проведения полимеризации стирола, обеспечивающие получение устойчивых полимерных суспензий с высоким положительным ζ-потенциалом частиц. Colloid-chemical properties of cationic surfactants, as well as kinetic laws of polymerization of styrene in their presence were studied. Conditions of styrene polymerization providing stable polymeric suspensions with a high positive ζ-potential of particles were chosen. Ключевые слова: гетерофазная полимеризация, катионные поверхностно-активные вещества, стирол. Key words: heterophase polymerization, cationic surfactants, styrene.  Исследование процесса полимеризации сти-рола в присутствии катионных поверхностно-активных веществ (ПАВ) является актуальной задачей современной химии высокомолекуляр-ных веществ, так как синтезу полистирольных суспензий с положительным зарядом поверх-ности частиц посвящено крайне небольшое количество публикаций [1]. Это, по-видимому, обусловлено тем, что применение таких ПАВ ограничено отсутствием необходимого ассорти-мента веществ с требуемыми физико-химичес-кими свойствами. Интерес к такому типу катионных ПАВ возрос в последние годы, и главное внимание уделяется ПАВ, синтезирующимся из возоб-новляемых источников сырья, например, из растительных масел. Отличительной особен-ностью катионных ПАВ является их способ-ность специфически адсорбироваться на отри-цательно заряженных поверхностях и таким образом модифицировать поверхность in situ. Они используются как диспергаторы, антикорро-зионные покрытия, мягчители, бактерициды [2]. Эти свойства катионных ПАВ определяют области применения и полимерных суспензий, частицы которых имеют положительный заряд. Они перспективны при производстве красок, клеев, адгезивов, в бумажной промышленности, при производстве основы ковров, в биотехноло-гии и др. Особый интерес представляет изучение кинетических закономерностей полимеризации мономеров и свойства полимерных суспензий, полученных в присутствии катионных ПАВ различного строения. В качестве катионных ПАВ применяли: алкилбензилдиметиламмоний хлорид (катамин АБ), цетилпиридиний бромид (ЦПБр), поли-N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорид (ПДМДААХ) [3], а также производные имидазолинов, син-тезированных на основе жирных кислот паль-мового масла и диэтилентриамина (диамин и гексаамин). Полимеризацию проводили при 70°C, в качестве инициатора применяли динитрил азо-изомасляной кислоты (ДАК), перекись бензоила (ПБ) и окислительно-восстановительные сис-темы (ОВС) различного типа. Концентрацию ПАВ варьировали в широком интервале значений с целью нахождения усло-вий синтеза устойчивой полимерной суспензии с максимальным положительным зарядом частиц. Исследования были начаты с изучения коллоидно-химических свойств всех выбранных ПАВ на границе стирол/вода. На рис. 1 приведены изотермы межфазного натяжения. Видно, что все выбранные ПАВ обладают способностью снижать межфазное натяжение до 11–16 мДж/м2, т.е. значений, типичных для ПАВ, используемых в качестве эмульгаторов. В табл. 1 приведены рассчитанные значения поверхностной активности, площади, занимае-мой на поверхности и максимальной адсорбции. Согласно полученным данным все эти ПАВ характеризуются близкими значениями поверх-ностной активности и максимальной адсорбции на границе стирол/вода, т. е. по коллоидно-химическим свойствам все исследуемые ПАВ близки. Полимеризацию стирола проводили при объемном соотношении мономер/вода, равном 1/3 соответственно. Инициировали полимери-зацию ОВС перекись водорода/соль железа (II), взятой в массовом соотношении 5/0.05% соответственно в расчете на мономер. И Вестник МИТХТ, 2012, т. 7, № 2  93051015202530350 1 2 3 4 5 6 7 8 9C·10-4, моль/лмДж/м2 катамин АБПДМДААХЦПБр Рис. 1. Изотермы межфазного натяжения на границе стирол/водный раствор ПАВ.   Таблица 1. Характеристики адсорбционного слоя ПАВ. ПАВ σ, мДж/м2 Гмакс, моль/м2 Sмол, м2 G, Дж·м/моль Катамин АБ 11.5 4.7·10-6 3,5·10-19 24.1 ЦПБр 15.4 4.2·10-6 3.9·10-19 25.9 ПДМДААХ 16.6 3.9·10-6 4.3·10-19 26.3  Кинетические кривые конверсия–время имеют типичную для гетерофазной полимеризации форму и отличаются друг от друга величиной начального нестационарного участка, характе-ризующего время формирования частиц, и участка стационарной скорости. Полимеризация протекала до полной конверсии стирола за 5-8 ч (в зависимости от условий) и скорость процесса возрастала с увеличением концентрации ПАВ. Средние размеры полимерных частиц соответствовали наблюдаемым при эмульсион-ной полимеризации стирола и были равны 0.12-0.2 мкм. Заряд частиц был равен +40 – +60 мВ (в зависимости от концентрации ПАВ) (табл. 2).  Таблица 2. Влияние типа и концентрации эмульгатора на кинетические закономерности полимеризации стирола. Эмульгатор Концентрация эмульгатора, % Конверсия, %Количество коагулюма, % ξ-потенциал, мВ Индекс поли-дисперсности Катамин АБ 6 90.7 - +40.5 1.13 4 83.5 - +39.5 1.13 3 80.2 - +37.2 1.15 2 88.3 - +30.2 1.13 ЦПБр 6 80.5 - +40.2 1.19 4 87.3 - +35.3 1.20 3 92.3 7 +31.5 1.20 2 83.2 9 +31.2 1.22 ПДМДААХ 15 61.5 15 +47.7 1.25 10 47.4 37 +41.8 1.23 5 10.6 53 +40.5 1.23  Общим для всех исследованных систем было то, что устойчивой реакционная система была только в присутствии высокой концент-рации ПАВ (более 3% масс. в расчете на мономер), а в присутствии ПДМДААХ наблю-далось образование коагулюма даже при его концентрации, равной 15% масс.  При проведении гетерофазной полимери-зации стирола в присутствии инициаторов другой природы в реакционной системе наблюдалось выпадение коагулюма, и устойчивых полимерных суспензий получить не удалось (табл. 3). .  Вестник МИТХТ, 2012, т. 7, № 2  94Таблица 3. Влияние типа и концентрации инициатора на кинетические закономерности полимеризации стирола. Тип инициатора Концентрация инициатора, % масс. Конверсия, % Коагулюм, % Перекись бензоила 2 10.4 50 5 22.7 40 Динитрил азоизомасляной кислоты 1 61.5 10 2 65.2 10 Персульфат калия 1 4.7 - 2 10.2 80  Исправить ситуацию удалось при исполь-зовании в качестве ПАВ смеси катамина АБ и ПДМДААХ (табл. 4). Однако, несмотря на то, что устойчивость реакционной системы была высокой в течение всего процесса, частицы имели высокий положительный заряд, кон-центрация смеси ПАВ была более 6% масс. в расчете на мономер.  Таблица 4. Влияние концентрации смеси эмульгаторов на кинетические закономерности полимеризации стирола. Катамин АБ, % ПДМДААХ, % Конверсия, % Коагулюм, % ζ-потенциал, мВ d частиц, мкм 2 5 97.8 - +34.1 0.21 2 10 96.3 - +40.9 0.22 2 15 87.6 - +48.5 0.24 1 15 75.7 - +45.3 0.22 0.5 15 71.3 - +42.1 0.24  В этом плане перспективными кажутся результаты, полученные в присутствии произ-водных имидазолинов, нового вида катионных ПАВ, синтезированных на основе жирных кис-лот пальмового масла и диэтилентриамина [4]. Исследования коллоидно-химических свойств этих ПАВ показали, что на межфазной границе стирол/вода при pH = 7 межфазное натяжение менее 0.1 мДж/м2 [5]. Полимеризацию стирола проводили в присутствии диамина и гексаамина с 50%-ной степенью нейтрализации аминогрупп (pH = 7) в тех же условиях. Полимеризация протекала до полной конверсии стирола за 8 часов, коагу-люма не было, т. е. реакционная система была устойчива. Из данных представленных в табл. 5 видно, что уже при концентрации ПАВ 2% масс. в расчете на мономер в реакционной системе отсутствовал коагулюм, а полученные полисти-рольные частицы характеризовались высоким значением ξ-потенциала (+45.6 мВ). Величина ξ-потенциала возрастала с увеличением концент-рации эмульгатора и при переходе от диамина к гексаамину. Таблица 5. Влияние типа и концентрации эмульгатора на кинетические закономерности полимеризации стирола. Эмульгатор Концентрация эмульгатора, % Конверсия, %Количество коагулюма, % ξ-потенциал, мВ Индекс поли-дисперсности Диамин 6 98.3 - +58.3 1.05 4 89.7 - +50.3 1.10 3 93.6 - +47.3 1.13 2 87.3 - +45.6 1.19 Гексаамин 6 84.2 - +68.4 1.03 4 86.1 - +66.3 1.20 3 88.1 - +58.2 1.22 2 83.4 - +56.2 1.25  Повышенная устойчивость реакционной системы в присутствии диамина и гексаамина объясняется тем, что производные имидазоли-нов как продукты растительного происхождения содержат длинноцепочечные жирные кислоты (C16 – C18) в концентрациях около 3% масс., которые видимо и придают дополнительную устой-чивость полимерным суспензиям. Кроме того, эти вещества способны образовывать жидкокрис-таллические структуры, которые формируют структурно-механический фактор стабилизации. Проведенные исследования показали, что полимерные суспензии с положительным ξ-потенциалом частиц (+40 – +70 мВ) можно синтезировать в присутствии производных имидазолинов различного строения. Вестник МИТХТ, 2012, т. 7, № 2 95 ЛИТЕРАТУРА: 1. Седакова Л.И. Исследование полимеризации стирола в присутствии смеси ионогенных и неионных эмульгаторов : дис. … канд. хим. наук. – М., 1971. 131 с. 2. Holmberg K. Novel surfactants. Synthesis, application and biodegradability / Surfactant Sci. Ser. V. 74. – NY: Marcel Dekker, 1998. P. 241–244. 3. Топчиев Д.А. Полимеры ряда N,N-диметил-N,N-диаллиламмонийгалогенидов. – М.: Наука, 1997. 240 с. 4. Holmberg K. Cleavable surfactants / In: Reactions and synthesis in surfactant systems / Ed. J. Texter. – NY: Marcel Dekker, 2001. 45 p. 5. Грицкова И.А., Левачев С.М., Харлов А.Е., Бондарев А.Н., Каданцева А.И., Шестаков А.М. Производные имидазолинов как перспективный тип катионных эмульгаторов для гетерофазной полимеризации стирола // Коллоидный журнал. 2011. Т. 73. № 6. С. 781–787.   

Синтез полистирольных суспензий с положительным ζ-потенциалом частиц в присутствии поверхностно-активных веществ различной природы

https://www.finechem-mirea.ru/jour/article/download/763/809

Синтез полистирольных суспензий с положительным ζ-потенциалом частиц в присутствии поверхностно-активных веществ различной природы

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Fine Chemical Technologies (E-Journal) / Тонкие химические технологии