Kazuyo Kawai

Shin-ichi Fujita

川合 和代

藤田 眞一

English

Kazuyo KAWAI

Mukogawa Women’s University Repository / 武庫川女子大学リポジトリ

Bul. Mukogawa Women's Univ. Nat. Sci.， 39， 63-67(1991) 武庫)1女子大紀要(自然科学)メタセコイアの精油成分(第3報)生青に伴う精油中のかCaryophylleneおよび小Humuleneの酸化物の変動藤田良一，川合和代(武康JI女子大学文学部教育学科)On the Components of the Essential Oils of Metasequoiαglyptostroboides司uet Cheng (II): Changes in the Oxidation Products of s削Caryophylleneand α-Humulene during Growth Shin-ichi Fujita and Kazuyo Kawai Department of Education， Faculty of Letters， Mukogαwa Women' s University， Nishinomiya 663， J，αrpan Metasequoiαzかptostroboid，ωHuet Cheng Dawn Redwood (Japanese name，“ Metasekoia or Akebonosugi") of the family Taxodiaceae， which has become famous as a “Living fossil plant"， iswidely planted as a garden and street tree in Japan. Previously， we have reported the composition of essential oils from the foliage of M. glyptostroboides. These oils mainly contained α-pinene， s-caryophyllene， and α-humulene. In this paper， we report cmr findings on the seasonal fluctuation of the essential oils from the litle foliage. Particu1arly， the oxidation products of s-caryophyllene and αゐumulenesuch as caryophyllene oxide， caryophylla-l (12) ，8 (15) -dien欄9・one，caryophylla-l (12) ，7・dieか9-one，caryophylla-l (12) ，8 (15) -dien-9-o1， caryophylla-l (12) ，7-dienθ-01， humu1adienone， and humu1ene epoxide were a1most no existence in the new， immature growth， but these oxidation compounds appeared and increased in concentration as the growing season progressed. 緒言メタセコイアMetasequoiagか'PtostroboidesHu et Chengはスギ科Taxodiaceaeに属し三木 1)によってわが国の会第三紀粘土履から見出された遺体にもとづき， 1941年に命名されたものである.現金三植物としてのメタセコイア(アケボノスギ)は 1945年中間四川省で発見され， I生きている化石Jとして脚光をあび，今では庭木，公窟樹，街路樹として広く植殺されている.薬部は秋には援赤色に紅葉し，小枝と共に落ちる.毛主果の鱗片はセコイア (Sequoiadendron)に似ているが，その他の形態はヌマスギ (Taxodium)に近• 、? ?すでに，著者らの一人 (8.F.)は化学分類学的見地から Sequoiaなどとの類縁関係を明確にするため，このものの枝葉部，小枝部および幹部の精油成分の検索を行なった 2)前報でメタセコイプの校楽部の幼紫期および成業郊の精油成分を GCふ18によって詳織に検索し， 65成分の存在を確認問定し，成業期の精泊中にはかcaryophyIleneおよびα寸mmuleneの各種の数化物が増加することを報告した 3)今回，前報で検索した悶一試料木の4月の幼業期から12月の落奨寸前までの各生育時期の小校築部を採取し，それぞれの精油成分合詳細に比較し，生育に伴う各成分の消長関係を検討したので，ここに報告する.63 -(藤田，)JI合)実験および結果試料木:兵嫁県西宮市池関田I武庫川女子大学構内植栽品，樹高20m，胸高蔵筏41cm (前報3)の試料Iと問一木). 試料油(I ~ìO の採取 1989 年 4 月(試料 1 ) の緑黄色の柔らかい幼葉初期 5月(五)の幼業後期 7月(盟)， 9月 (N)の各成薬期， 10月 (V)のやや紅葉した成業期， 12}J CVI)の褐変した溶薬期の合計6回の生育時期を選び，それぞれの小校業部を採取した.各試料は直ちに締断し常法通り水蒸気蒸留を行ない，留出t自分をエーテノレにて抽出し，乾燥，留去後，試料泌を得た.各試料の試料最，収?自盤，収油塁手，油分の屈折率(アタゴ光学，アッベ屈折計使用)および比旋光度(日本分光，デジタノレ旋光計 DIP輪ヰ型装霞使用)は Table 1にまとめて示した.なお，乾燥試料に対するi反池E容は各試料の一部を風乾し，その減盤比から算出したものである.Table 1. Properties of the Materials and the Essential Oils E Date of sampling(1989) Apr.17 May15 The stage of growing New immature Immature Weight of fresh material ( g ) 377 869 Weight of the oil obtained (g) 0.36 0.74 The yield obtained from fresh material (可。) 0.095 0.085 dried material (可。) 0.43 0.33 nD30 1.4664 1.4684 [αJD2S(c=2.0 in EtOH) 十13.9' + 19.6' 試料油の検索:精油成分の確認はガスタロマトグラブィー (GC測定条件 :PおG-20M系DB-WAX熔磁シリカキャピラリ…カラム 0.25mm ふ x30m，カラム混度 70→2000C，20C/min昇温， FID検出器，Hewlett. Packard社 Hト5890型装霞使用)によった.なお，各試料治の成分組成(0/0)の算出にはデータ処潔装置 (ShimadzuC-RIA)による鐙を用いた.各成分の伺定確認は再度 GC-MS(測定条件:上記GCと同一条件，イオン化電EE70eV，Hewlett'Pack-ard社 HP-5970型装援使用)によるマススベクトル(MS)とGCの保持時間 (Rt.)を既知擦品のそれらと比較した.別に，試料治m0.85gを活性アノレミナ(ICNAlumi-na B， カラム lOmm i.d. x 30c田)を用いるカラムクロマトグラフィーによって n-ヘキサン溶離部として炭化水素部を分離した.この最初の分割部にはα欄pineneを98.3%を含み，その比旋光度は〔αJD2S+22.350 (c=1.7， in CCI4，文献値 +5104))を示した.さらに，後半の分割部にはF剛caryophylleneが溶出し，その GC分取品 (99.2%)の比旋光度は〔日JD2S0.00 (c=0.8， in CCI4，文献値+1004))を玉沢し，完直 N V vI Jul.13 Sep.12 Oct.14 Dec.6 Mature Mature Mature Over mature 1123 1161 926 851 0.92 0.60 0.45 0.72 0.082 0.052 0.048 0.085 0.27 0.15 0.15 0.14 1.4686 1.4672 1.4662 1.4734 +15.2' + 10.0。 + 1.8' 十13.9'全なラセミ体であった.各試料治の成分組成(%)をTaむle2にまとめて示した.考繋メタセコイアの小枝葉苦s(この部位は冬季紅葉し落下する)の精油中の第 1主成分の小pineneの含有率は 65 .4~36.2% と幼業期から成業後期にかけて減少するが，第 2 成分のかcaryophyllene は 1 1.0~19.1 % とほぼ同様の値を示し，その他多数の少最成分も部報 3)の枝葉部のそれらと比較して大きな差異は認められなかったー今閉，特に小枝葉部の生育に伴う精油成分の変動を4月の幼築初期から 12月の紅葉して落下寸前に笈る 6 聞の試料油(I~羽)の ß­caryophylleneおよびα-humuleneとそれらの酸化生成物の消長関係をより明確にするため， Table 3に各成分の笑芸E盤(田g/乾燥試料100g)で示した.メタセコイアのような落薬樹の築部は幼薬期から務業期にかけて，薬の水分はi務次減少乾燥する.今回の小枝葉部の乾燥減震は4月の幼築初期(I)が78%，5月の幼築後期(五)が74%，9月の成業部 (N)が65%， -64-メタセコイアの橋治成分(第3報)Table 2. Components of the Essential Oils from the Little Foliage of Metasequoia glyptostroboides during Growth (0/0 ) Peak No. Components M Rt.(min)'l 宜??N V 7α-Pinene 9 Camphene 12 s勝Pinene13 Sabinene 16 s-Myrcene 17α-Phellandrene 21 Limonene 22介Phellandrene26 r梯Terpinene28 p-Cymene 30 Terpinolene 33 cis-3-Hexenyl acetate 36 n-Hexanol 39 cis.ω3-Hexerト1-0148 trans-Linalool oxide 50 I-Octen-3-01 53 cis-Linalool oxide 61 s必ourbonene64 Linalool 66 n-Octanol 67 Isocaryophyllene 69 s-Caryophyllene 70 Terpinen-4-01 80α-Humulene 81 9sH-Ca町ryophy計le町ne82 tr，αns-戸βか防愉J句85 O駒Terpineol86α Tーerpineol96 d-Cadinene 97 Geranyl acetate 101 Myrtenol 102 Nerol 108 p-Cymen必-01109 trans-C町veol112 Geraniol 115 Benzyl alcohol 118 2輔Phenylethylalcohol 119 Humuladienone 122 Humuladienone I 126 Caryophyllene oxide 130 Humulene epoxide 131 Phenol 133 Humulene epoxide I 134 Caryophyllaω1 (12)，8 (15)-dien附9-one136 Nerolidol 141 p-Cresol 148 Caryophylla-I (12)，下dien嶋9-one155 T-Muurolol 160α Cーadinol172 Humulenol I (?) 173 Caryophylla-I(12) ，8 (15)-dien-9α 0ー1174 Caryophylla-I(12)，8 (15)-dienθ介。1178 Caryophylla-I (12) ，7 -dienθ小01185 Caryophylla-I(J2) ，7-dien-9s-ol 205 Phytol 3.3 3.8 4.3 4.5 5.0 5.1 6.0 6.2 7.1 7.8 8.2 9.4 10.7 12.0 14.2 14.9 15.2 17.9 19.7 20.4 20.7 22.1 22.3 25.6 25.8 26.2 27.0 27.5 30.3 30.7 32.6 32.8 34.6 34.8 35.8 36.8 38.6 39.3 40.5 41.8 42.9 43.4 44.5 44.7 45.6 47.9 49.7 50.8 54.2 56.7 57.0 57.3 59.4 61.8 85.8 60.0 65.4 1.63 1.47 1.26 1.35 0.45 0.44 3.41 4.00 2.92 2.79 1.20 1.19 0.35 0.31 0.14 0.22 0.02 0.03 0.89 0.55 0.03 trace 0.15 0.09 1.73 1.28 0.03 0.04 1.15 0.55 0.03 0.03 0.08 0.16 0.93 0.36 0.07 0.06 0.06 0.18 12.6 11.0 0.32 0.42 1.57 1.32 0.06 0.07 0.39 0.12 0.20 0.32 2.42 1.20 0.18 0.16 0.18 0.15 0.03 0.02 0.04 0.02 0.04 0.03 0.02 0.02 0.42 0.12 0.03 0.01 0.02 0.03 trace 0.01 0.02 0.43 0.30 trace 0.03 0.05 0.04 0.02 0.01 0.06 0.07 0.05 trace 0.02 0.09 0.02 0.01 0.07 0.05 0.03 0.04 0.04 0.06 0.14 0.16 0.03 0.03 0.06 0.07 0.71 0.46 ?????????????????????????????????????? ???????????????????????????? ? ? ??? ? ? ? ? ? ? ? ??? ? ? ? ? ? ? ??? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ??? ? ? ? ? ? ? ????? ? ? ? ? ?? ? ?? ? ????? ?? ????????????????????????????? ???????????????????????? ???? ?????????? ?????? ? ??????? ??????????????? ? ???? ? ? ??????????????????????????????????????????????? ?? ? ??? 。??????????????a)GC: PEG-20M(J&W，DB-WAX， fused sillca capillary column， 0.25 mm ふ x 30 m )， temp. programmed 70→200'C at 2'C/min， FID， Hewlett.Packard HP-5890. ??? ?(藤悶， )1合)Table 3. Seasonal Fluctuation ofかCaryophyllene，小Humulene，and These Oxidation Products from the Little Foliage of Metasequoia glyptostroboides Sample(little foliage) I 豆 I N V M Peak No. Components Real amounts ( mg 1100 g of the dried material) 69 s-Caryophyllene 54.1 80小Humulene 6.8 119 Humuladienone 1 < 0.1 122 Humuladienone I 0.0 126 Caryophyllene oxide 1.8 130 Humulene epoxide 1 0.0 133 Humulene epoxide I 0.2 134 Caryophylla-l (12) ，8 (15) -dien・9・one 0.1 148 Caryophylla-l (12)ルdien-9-one 0.1 173 Caryophylla-l (12) ，8 (15)幽dienω9α-01 0.2 174 Caryophylla-1 (12)，8 (15)-dien-9s-ol 0.6 178 Caryophylla-l (12)， 7-dien・9αd 0.1 185 Caryophylla-I (12) ，7-dien・9s・01 0.3 7日-Pinene 258 Total amount of the oil 430 手喜薬奴(VI )が 39070と大きく変化するので， J二記の実在量 (mg)は 100000略・乾燥収油率(旬。)/1∞-各成分の組成 (070)/100から算出した.乾燥試料 100g当たりの全精油殺は 430mgから 140田gに減少し，約3分の lになる.このことは精油はすでに幼薬期に生産と蓄積が急激におこり，成業期からは低沸点成分の蒸散が始まる.特に，モノテノレベン炭化水素の小pmeneは258mgから 54田gまで5分の lに減少する.セスキテノレベン炭化水素のかcaryophylleneも同様に減少するが，生育に伴い各種の酸化生成物が増加し， caryophyllene oxide， caryophylla-l (12)，8 (15)幽dien・9幽oneS)，caryophylla-l (12) ，7-dien・9・oneS)caryophylla-l (12)，8 (15)司dien-如および 9か01め，caryophylla-l (12)， 7-dien陶9aおよび 9s岨016)の7種類宅ピ確認した.霊童化生成物合計3.2田gから 20.3盟gの約6倍に増加する.これらの駿化生成物のうち，荷ケトン体は，すでにKaiserら5)により Lavender油の高沸点部にそれぞれ0.02070存在することが証明されている. Schulte幽Elte66 36.3 35.9 28.7 19.7 18.8 4.4 4.7 3.3 2.5 2.1 <0.1 0.3 1.0 O.予 1.0 0.7 0.6 2.0 2.1 2.2 1.0 3.3 8.9 8.5 8.7 <0.1 <0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.2 0.5 0.6 0.7 0.2 0.8 1.2 1.1 0.9 0.3 0.4 0.5 0.3 0.6 0.2 0.9 2.1 2.6 2.7 0.5 1.5 3.1 4.1 4.4 0.1 0.4 0.5 0.6 0.6 0.2 0.8 2.1 2.4 2.4 216 160 54 66 73 330 270 150 150 140 ら6)は (-)-s・陥caryophylleneの光酸化反応によって上記と悶様の酸化生成物を得ており，生体内反応との類似性で興味がもたれる.α-Humuleneもかcaryophylleneと同様に 6.8盟gから2.1時の約3分の lに減少する.その酸化さ主成物にはhumulene epoxide 1およびI7)， humuladie-none 1およびI7)の4成分を確認した.これらの酸化生成物も生育に伴い最終郊には合計4.0mgにも増加する.Tresslら7.8)，Nayaら9)はα-humuleneのこれらの酸化生成物を Hopの香気成分として証明している.以上の結果から，メタセコイアの精油は4月から 5月の幼薬期に生産，蓄積がおこり，その後，徐々に酸化反応が進み 9月から 12月の紅葉，務築潟まで継続する.これらのセスキテノレベン化合物の生体内反応様式は Fig.lに示したように trans，trans-farnesyl pyrophosphateからかcaryophylleneおよび αーhumu-leneが生じそれぞれが且ポキシ化され，酸化，還元によってケトンからアルコールを生じるものと考えられる.メタセコイアの精油成分(第3報)Humu1ene e予oxide 1 Humu1adienone 1 ねγα“自U羽u1en巴Humu1ene epoxide I 守1yHumu1adienone I ねf 件f/ Caryo予hy11a-l(12)， Caryophy11a-l(12)， 8 (15)イien-9“one 7-dien-9-one OH t OH 件f ねfCaryophy11a-l(12)， 8 (15) -dien叩 9-01Caryophy11a-l(12)， 7同 dien-9-01Fig. 1. The Schematic Mode of Formation of s・Caryophyllene，昨日umulene，and These Oxidation Products in Metasequoia glyptostroboides 文献1) 三木 茂，メタセコイア，1=.ける化石様物，日本鉱物趣味の会，京都， 1953. 2) (第 1報)藤田安二， 藤田良一， 場村淳一，西国節夫， 薬誌 5，349 -351 (1975). 3) (第2報)Fujita， S.， Agric. Biol. Chem.， 53， 819・822(1990). 4) Devon， T .K.， Scott， A.I.， Handbook of Naturally Occurring Compounds， Vol. r . Terpenes， Academic Press， New York， p.25， p.128 (1972) . 5) Kaiser， R.， Lamparsky， D.， Helv. Chim. Acta， 66， 1843・1849(1983). 6) Schulte-E1te， K.H.， Ohloff， G.， Helν. Chim. Acta， 51， 494・505(1965). 7) Tressl， R.， Friese， L.， Fendesack， F.， Koppler， H.， J. Agric. Food Chem.， 26， 1422-1426(1978) . 8) Tressl， R.， Friese， L.， Fendesack， F.， Koppler， H.， J. Agric. Food Chem.， 26， 1426明1430(1978). 9) Naya， Y.， Kotake， M.， Bull. Chem. Soc. Jpn.， 45， 2887 -2891 (1972). ????

メタセコイアの精油成分(第3報) 生育に伴う精油中のβ-Caryophyllene およびα-Humuleneの酸化物の変動

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