El objetivo de esta tesis es el desarrollo de métodos y materiales apropiados para la preparación de capas delgadas de perovskitas híbridas, y su implementación en dispositivos optoelectrónicos. Se dedicará particular atención a las relaciones entre la naturaleza del material, el método de deposición y las propiedades optoelectrónicas.
El trabajo está organizado como sigue:
- Células solares de perovskitas preparadas por evaporación flash.
Se desarrolla un simple método de evaporación por la preparación de células solares.
- Dispositivos de perovskita con alta eficiencia fotovoltaica y electroluminiscente.
En este capítulo se presentan dispositivos optoelectrónicos de perovskitas preparados mediante co-evaporación que, además de presentar alta eficiencia fotovoltaica, lucen también electroluminiscencia.
- Compuestos de perovskita-óxido de aluminio altamente luminiscentes.
En este capítulo se presenta un método prometedor para el aumento del rendimiento cuántico de fotoluminiscencia.
Cada capítulo se compone por una introducción del tema, seguida por una descripción detallada de las metodologías y por una discusión de los datos experimentales obtenidos.
En el capítulo 2 se presentó la evaporación flash, una técnica novedosa para la deposición de capas aptas para ser implementadas en células solares. Para conseguir dispositivos eficientes, es esencial el perfeccionamiento del protocolo de evaporación. En particular, la calidad de la capa evaporada puede ser sustancialmente modificada dependiendo de la forma de la perovskita empleada como precursor. Los mejores resultados se obtuvieron cuando el material para evaporar es depositado en forma de capa delgada encima de la hoja de metal, asegurando un intercambio de calor uniforme entre metal y perovskita y causando la rápida evaporación del MAPbI3. Con este método se prepararon células solares caracterizadas por una eficiencia superior al 12% con capas activas de perovskita de tan sólo 250 nm de grosor.
En el capítulo 3 se ha estudiado la relación entre fenómenos fotovoltaicos y electroluminiscentes en dispositivos de perovskitas. En particular se ha evidenciado como diodos de MAPbI3, empleados principalmente como células solares, pueden comportarse también cómo dispositivos emisores de luz. La electroluminiscencia de las perovskitas, a diferencia de la de los diodos orgánicos emisores de luz, es directamente proporcional a la densidad de corriente inyectada en el dispositivo. Por tanto, para aumentar la eficiencia de luminiscencia sin dañar los dispositivos por el estrés térmico que conlleva las altas corrientes, se ha medido el diodo de perovskita en corriente pulsada. De este modo, se ha podido obtener eficiencia doble comparada con la obtenida mediante corriente continua.
Los resultados presentados en el capítulo 3 indican que las perovskitas tridimensionales de metilamonio se caracterizan por una alta concentración de trampas electrónicas, que disminuyen las recombinaciones radiativas afectando negativamente la eficiencia de la electroluminiscencia. Por esta razón, un incremento del rendimiento cuántico de fotoluminiscencia es necesario para la preparación de diodos de perovskitas emisores de luz. El capítulo 4 propone una estrategia para aumentar el PLQY de MAPbBr3, consistente en la preparación de compuestos de perovskita y Al2O3. Previamente se condujo un estudio para evaluar el efecto de la estequiometría de la perovskita, a través del cual se observó que un exceso de MABr ayuda a la formación de capas uniformes y compactas, y que además presentan un mayor PLQY. Cuando se añade el óxido de aluminio a la perovskita, el tamaño de los granos es reducido por efecto de la matriz de Al2O3, obteniendo un incremento del PLQY hasta el 39%. El comportamiento óptico de los compuestos perovskita-alúmina está dictado por la cantidad de Al2O3, y luminiscencia más intensa se ha alcanzado con el 50 wt.% de alúmina. En estas condiciones, el tiempo de vida y la constante radiativa de foto-luminiscencia se alargan gracias al mayor carácter excitónico de las nanopartículas de perovskitas, mientras que la componente no-radiativa se ve reducida por la pasivación de las trampas.The aim of this thesis was to develop methods as well as materials for the preparation of perovskite optoelectronic devices. A wide number of techniques have been employed for the preparation of perovskite thin-films, which have been implemented both in solar cells and light-emitting diodes.
The flash evaporation, a novel method for the deposition of thin perovskite films suitable for solar cells have been presented in Chapter 2. The development of an optimized evaporation protocol is essential for the preparation of efficient devices. In particular, the evaporated film quality can be significantly influenced by the form of perovskite used as the precursor. It was found that if a thin perovskite layer is coated onto the metal foil (used as the heater), uniform heat exchange resulting in a homogeneous and fast film evaporation can be achieved. The best results were obtained when meniscus coating was employed to coat the metal heater. Under this condition, smooth and uniform perovskite films are readily deposited. When incorporated in multilayer solar cells, flash-evaporated perovskites lead to power conversion efficiency exceeding 12%, with an active layer thickness of only 250 nm.
In Chapter 3, the relationship between photovoltaic and electroluminescence phenomena in perovskite devices have been discussed. In particular, it has been demonstrated that efficient MAPbI3 diodes prepared by dual source vacuum deposition, mainly studied for photovoltaic applications, also show intense electroluminescence when measured in forward bias. It has been observed that the electroluminescence efficiency of perovskite diodes is proportional to the current density injected in the device, as opposite to most OLEDs. In OLEDs the electroluminescence efficiency typically diminishes as the current density is increased, due to exciton-exciton annihilation. In perovskites, the low exciton binding energy leads to the formation of free carriers, hence the radiative band-to-band recombination is enhanced when trap states are filled at high current regimes. In order to increase the electroluminescence efficiency without thermal damage of the device at high currents, a pulsed driving mode was employed, which allows to obtain twice as high efficiency compared to the device biased in direct current.
The results presented in Chapter 3 suggest that perovskites are characterized by a high concentration of traps that hinders radiative recombination hence limiting the electroluminescence efficiency. For this reason, the enhancement of the photoluminescence quantum yield (PLQY) is desirable for the preparation of efficient light-emitting diodes. In order to address this issue, the effect of the perovskite precursor stoichiometry and the addition of Al2O3 nanoparticles to the morphological and optical properties of MAPbBr3 has been investigated. Through a preliminary study it was demonstrated that an excess of MABr helps the formation of compact and uniform films, enhancing the PLQY most likely due to passivating effect of the excess precursor. Thanks to the high film quality, the correspondent light-emitting diodes showed intense electroluminescence and low leakage current, further confirming the potential of perovskites as light-emitting materials. When Al2O3 nanoparticles were added to non-stoichiometric perovskites, the grain size of the material was strongly reduced, resulting in an enhancement of the PLQY up to 39 %. The luminescence characteristics are strongly dependent on the amount of alumina blended with the MAPbBr3, with the most intense effect obtained for 50 wt.% loading in aluminum oxide. The incorporation of alumina also increases the PL lifetimes and the radiative rate constant, reducing the non-radiative path due to the passivation of traps states
