Ruthenium(II) polypyridine – [Ru(bpy)3]Cl2 complex give a maximum emission at lem = 605 nm and its excited state decays by the first-order equation with  k0 = 1.64 (± 0.01) ´ 106 s-1. Kinetics of the photoinduced electron transfer reaction between [Ru(bpy)3]Cl2 complex and acid amine Tyrosine is investigated by time-resolved molecular emission spectroscopy. The results show that the photoinduced electron transfer rate constants (kq) vary small (~ 7 %) in the solutions with ionic strength I = 0-0.05 M. However, kq-values decrease more than twice if I ³ 0.1 M. On the other hand, the presence of the specific ions such as Ca2+, NH4+ and PO43- in the solution does not influence the reaction kinetics. Keywords. Ruthenium(II) polypyridine, Tyrosine, ionic strength, photoinduced electron transfer, time-resolved molecular emission spectroscopy

Ngọc Mai, Phạm Thị

Thủy, Phạm Thị

Trường, Nguyễn Xuân

Ánh Hường, Nguyễn Thị

Vietnamese

Vietnam Academy of Science and Technology: Journals Online

 Tạp chí Hóa học, 55(1): 130-134, 2017 
DOI: 10.15625/0866-7144.2017-00431 
130 
 
 
 
Ảnh hưởng của lực ion và một số ion lạ đến động học phản ứng quang 
oxi hóa khử giữa phức rutheni(II) polypyridin và axít amin tyrosin 
 
Phạm Thị Thủy1, Nguyễn Thị Ánh Hường1, Phạm Thị Ngọc Mai1, Nguyễn Xuân Trường2* 
1Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học tự nhiên, ĐHQG Hà Nội 
2Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội 
Ngày đến Tòa soạn 27-7-2016; Chấp nhận đăng 6-02-2017 
 
Abstract 
Ruthenium(II) polypyridine – [Ru(bpy)3]Cl2 complex give a maximum emission at em = 605 nm and its excited 
state decays by the first-order equation with  k0 = 1.64 (± 0.01)  10
6 s-1. Kinetics of the photoinduced electron transfer 
reaction between [Ru(bpy)3]Cl2 complex and acid amine Tyrosine is investigated by time-resolved molecular emission 
spectroscopy. The results show that the photoinduced electron transfer rate constants (kq) vary small (~ 7 %) in the 
solutions with ionic strength I = 0-0.05 M. However, kq-values decrease more than twice if I  0.1 M. On the other 
hand, the presence of the specific ions such as Ca2+, NH4
+ and PO4
3- in the solution does not influence the reaction 
kinetics. 
Keywords. Ruthenium(II) polypyridine, Tyrosine, ionic strength, photoinduced electron transfer, time-resolved 
molecular emission spectroscopy. 
  
1. MỞ ĐẦU  
 
Trong những năm gần đây phức chất Rutheni(II) 
polypiridin nhận được rất nhiều sự quan tâm của các 
nhà khoa học đặc biệt trong các lĩnh vực quang hóa 
học [1-3], xúc tác quang hóa [4], pin mặt trời hữu cơ 
[5], và dùng làm đầu dò huỳnh quang phát hiện một 
số phân tử sinh học [6-11]. Với mục đích sử dụng 
phức nhạy sáng rutheni(II) polypyridin làm đầu dò 
phát hiện amino axit, chúng tôi nghiên cứu động học 
của phản ứng quang oxi hóa-khử giữa phức 
[Ru(bpy)3]Cl2 và axit amin Tyrosin. 
Phản ứng giữa phức [Ru(bpy)3]Cl2 ở trạng thái 
kích thích và axit amin Tyrosin là phản ứng cho-
nhận electron (sơ đồ 1). Trong đó, Tyrosin đóng vai 
trò là chất khử cho electron (donor) và [Ru(bpy)3]
2+* 
là chất oxi hóa nhận electron (acceptor). Thế oxi hóa 
của [Ru(bpy)3]
2+* trong nước không phụ thuộc vào 
pH của môi trường [12]. Tuy nhiên, khả năng khử 
tốt nhất của Tyrosin trong môi trường kiềm pH > 10 
[13]. Do đó trong bài báo này chúng tôi nghiên cứu 
động học của phản ứng quang oxi hóa-khử trong 
dung dịch có pH 12. Trong môi trường kiềm mạnh, 
phân tử Tyrosin tồn tại ở dạng phân ly hoàn toàn 
(pKa3 = 10,1) [14] có điện tích -2 và điện tích của 
ion phức là +2 (hình 1). Các chất phản ứng mang 
điện tích nên một trong các yếu tố quan trọng ảnh 
hưởng đến tương tác giữa chúng là lực ion I của 
dung dịch [15]. Vì vậy, một phần trong bài báo này 
chúng tôi trình bày kết quả nghiên cứu ảnh hưởng 
của lực ion tới động học giữa phức nhạy sáng 
[Ru(bpy)3]Cl2 và axit amin Tyrosin. Mặt khác, 
nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của một số ion lạ 
như NH4
+, Ca2+ và PO4
3- tới phản ứng quang oxi 
hóa-khử cũng được trình bày trong bài báo này. 
 
Sơ đồ 1: phản ứng quang oxi hóa-khử giữa phức 
[Ru(bpy)3]Cl2 và axit amin Tyrosin; pH 12 
 
Hình 1: Công thức cấu tạo của phức [Ru(bpy)3]Cl2 
và axit amin Tyrosin, pH 12 
 TCHH, 55(1) 2017                                                                                           Nguyễn Xuân Trường và cộng sự 
131 
2. THỰC NGHIỆM  
 
2.1. Hóa chất và thiết bị 
 
Hóa chất: Tyrosin (TyrOH) và [Ru(bpy)3]Cl2 
(Sigma-Aldrich); NaOH, NaCl, CaCl2, NH4Cl, 
Na3PO4 (Merck); nước cất 2 lần. 
Dụng cụ: Micropipet 10-100 L; pipet 1, 2, 5, 
10 mL; bình định mức 5, 10, 25, 50 mL. 
Thiết bị: Máy đo quang Aligent 8453; Máy đo 
phổ phát xạ phân tử trạng thái dừng Jobin-Yvon 
Fluomax-2 (PTN Viện Hóa lý – Hóa lý thuyết, 
TUGraz, Cộng hòa Áo); hệ thiết bị đo phổ phát xạ 
phân tử phân giải thời gian (PTN Viện Kỹ thuật Hóa 
học, Trường Đại học Bách học Hà Nội); cân phân 
tích; bể rung siêu âm; máy đo pH. 
 
2.2. Thực nghiệm 
 
Mẫu đo được chuẩn bị từ các dung dịch gốc 
tương ứng. Dung dịch mẫu sau đó được chuyển sang 
cuvet huỳnh quang và tiến hành sục khí Argon trong 
vòng 10 min để đuổi hết O2 hòa tan. Tốc độ sục khí 
10 ml/min. Dung dịch pH 12 với lực ion khác nhau 
được pha từ NaOH tinh thể và thêm NaCl. 
 
2.3. Xác định hằng số tốc độ phản ứng quang oxi 
hóa-khử (kq) giữa phức [Ru(bpy)3]Cl2 và axit 
amin Tyrosin 
 
Hằng số tốc độ phản ứng quang oxi hóa-khử (kq) 
được xác định theo phương trình Stern-Volmer[16]:  
         (1) 
Trong đó:  và  tương ứng là thời gian tồn tại 
(lifetime) của phức ở trạng thái kích thích khi không 
có và khi có Tyrosin; : nồng độ Tyrosin 
trong dung dịch.  
Giá trị kq được tính từ hệ số góc của đường 
thẳng biểu diễn mối quan hệ giữa đại lượng  
và [TyrOH]. 
 
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 
 
3.1. Phổ hấp thụ phân tử UV-Vis 
 
Phổ hấp thụ phân tử UV-Vis của phức chất 
[Ru(bpy)3]Cl2 trong nước được chỉ ra ở hình 2a. Độ 
hấp thụ cực đại của phức tại bước sóng max = 454 
nm, được quy kết cho sự chuyển dời điện tử từ ion 
kim loại trung tâm đến phối tử (MLCT). Hai giá trị 
max = 244 nm và max = 287 nm ứng với hai bước 
chuyển dời điện tử của phối tử bipyridin. Hình 
2b&2c biểu diễn phổ hấp thụ phân tử UV-Vis của 
Tyrosin và hỗn hợp phức [Ru(bpy)3]Cl2+Tyrosin 
tương ứng. Kết quả cho thấy, phổ hấp thụ thu được 
với hỗn hợp [Ru(bpy)3]Cl2+Tyrosin (hình 2c) thể 
hiện tính cộng phổ của phức [Ru(bpy)3]Cl2 (hình 2a) 
và phân tử Tyrosin (hình 2b) riêng biệt. Điều này 
chứng tỏ không có phản ứng giữa Tyrosin và phức 
chất [Ru(bpy)3]Cl2 ở trạng thái cơ bản (ground-
state). Đồng thời nếu kích thích dung dịch chứa hỗn 
hợp phức và Tyrosin bằng nguồn sáng tia tới 460 nm 
thì chỉ có phức [Ru(bpy)3]Cl2 hấp thụ ánh sáng. 
200 400 460 600
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
(b)
(c)
A
b
s
o
rb
a
n
c
e
 /
 a
.u
wavelength / nm
(a)
Hình 2: (a) Phổ hấp thụ của phức [Ru(bpy)3]Cl2 7,5 
M; (b) axit amin Tyrosin và (c) hỗn hợp phức 
[Ru(bpy)3]Cl2+Tyrosin, pH 12 
 
3.2. Phổ phát xạ phân tử trạng thái dừng và phân 
giải thời gian 
 
Hình 3 chỉ ra phổ phát xạ phân tử trạng thái 
dừng (hình 3a) và phân giải thời gian (hình 3b) của 
phức chất [Ru(bpy)3]Cl2 trong dung dịch pH 12. Kết 
quả cho thấy, cường độ phát xạ đạt cực đại tại bước 
sóng em = 605 nm. Phức ở trạng thái kích thích 
phân hủy theo phương trình động học bậc 1: 
 
                   (2a) 
                                    (2b) 
Trong đó: và  là nồng độ của phức chất ở 
trạng thái kích thích thời điểm t = 0 và sau thời gian 
t; k0: hằng số tốc độ phân hủy của phức chất ở trạng 
thái kích thích. 
Từ dữ liệu thực nghiệm thu được (hình 3b) và 
phương trình 2, ta có 0 = 610 (  5) ns hay k0 = 1,64 
(± 0,01)  106 s-1. 
 
3.3. Ảnh hưởng của lực ion tới động học phản 
ứng quang oxi hóa khử giữa phức [Ru(bpy)3]Cl2 
và Tyrosin 
 
Khi có mặt Tyrosin trong dung dịch (với I = 
const), thời gian tồn tại của phức [Ru(bpy)3]Cl2 ở 
trạng thái kích thích ( ) giảm và sự phân hủy vẫn 
 TCHH, 55(1) 2017                                                                                        Ảnh hưởng của lực ion và một số… 
132 
tuân theo quy luật động học bậc 1 (hình 4). 
Hằng số tốc độ phản ứng quang oxi hóa-khử (kq) 
giữa phức [Ru(bpy)3]Cl2 và Tyrosin trong dung dịch 
tại một giá trị I hằng định được xác định theo 
phương trình 1 (hình 4). 
 
500 550 600 650 700 750
0
1x10
6
2x10
6
3x10
6
(a)
In
te
n
s
it
y
 /
 a
.u
wavelength / nm
605
 
5 6 7 8
0
5
10
15
20
In
te
n
s
it
y
 /
 m
V
time / s
(b)
 
Hình 3: (a) Phổ phát xạ phân tử trạng thái dừng và 
(b) phân giải thời gian của phức [Ru(bpy)3]Cl2 7,5 
M, pH 12 
 
Bảng 1 tổng hợp kết quả xác định giá trị kq trong 
các dung dịch với I khác nhau. Nhận thấy, sự thay 
đổi lực ion của dung dịch có ảnh hưởng tới động học 
phản ứng giữa phức [Ru(bpy)3]Cl2 và axit amin 
Tyrosin. Dung dịch với I = 0 – 0,05 M, giá trị kq 
thay đổi không đáng kể (~ 7 %). Khi ổn định lực ion 
của dung dịch I = 0,1 M, kq giảm mạnh (~ 50 %) và 
tiếp tục giảm khi tăng lực ion của dung dịch. 
 
Bảng 1: Hằng số tốc độ phản ứng quang oxi hóa-khử 
(kq) giữa phức [Ru(bpy)3]Cl2 và Tyrosin khi I thay 
đổi 
Lực ion (I) / M kq/  10
9
 M
-1
s
-1
 
0a 1,06 
0,01 1,10 
0,03 1,02 
0,05 1,10 
0,1 0,57 
0,3 0,41 
aKhông thêm NaCl để ổn định lực ion. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Hình 4: (a) Phổ phát xạ phân tử phân giải thời gian 
của phức phức [Ru(bpy)3]Cl2 khi tăng dần nồng độ 
Tyrosin; (b) Đồ thị biểu diễn  và [TyrOH]; 
pH 12, I = 0,05M. kq = 1,10 109 M-1s-1 
 
Dựa vào kết quả bảng 1, lực ion của dung dịch 
được ổn định I = 0,05 M cho các nghiên cứu tiếp 
theo. 
 
3.4. Ảnh hưởng của ion lạ tới động học phản ứng 
quang oxi hóa khử giữa phức [Ru(bpy)3]Cl2 và 
Tyrosin 
 
Phổ phát xạ phân tử của phức [Ru(bpy)3]Cl2 khi 
có mặt cation Ca2+ trong dung dịch được chỉ ra ở 
hình 5a. Nhận thấy thời gian tồn tại của phức ở trạng 
thái kích thích ( 0 = 610 ns) không bị thay đổi trong 
dung dịch có chứa cation Ca2+. Hình 5b biểu diễn 
phổ phát xạ phân tử của dung dịch phức 
[Ru(bpy)3]Cl2+TyrOH khi thêm Ca
2+ 1,32  10-3 M. 
Kết quả cho thấy, thời gian tồn tại của phức ở trạng 
thái kích thích khi dung dịch chỉ có TyrOH và có 
hỗn hợp TyrOH+Ca2+ là như nhau (  = 320 ns).  
Thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng của cation 
NH4
+ và anion PO4
3- tới động học phản ứng quang 
oxi hóa khử giữa phức [Ru(bpy)3]Cl2 và Tyrosin 
5 6 7 8
0
5
10
15
20
In
te
n
s
it
y
 /
 m
V
time / s
[TyrOH]
(a)
0.0 1.0x10
-3
2.0x10
-3
3.0x10
-3
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
0
/
-1
[TyrOH] / M
Equation y = a + b*x
Adj. R-Sq 0.9960
Value Standard 
Interce 0.0435 0.02312
Slope 664.21 18.67496
(b)
 TCHH, 55(1) 2017                                                                                           Nguyễn Xuân Trường và cộng sự 
133 
cũng thu được các kết quả tương tự. 
Như vậy, sự có mặt của một số ion lạ như Ca2+, 
NH4
+ và PO4
3- không gây ảnh hưởng tới phản ứng 
quang oxi hóa khử giữa phức [Ru(bpy)3]Cl2 và 
Tyrosin. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Hình 5: (a) Phổ phát xạ phân tử phân giải thời gian 
của dung dịch phức [Ru(bpy)3]Cl2 7,5 M và 
Ca2+1,32 10-3 M; (b) [Ru(bpy)3]Cl2 7,5 M + 
Tyrosin 1,32 10-3 M và Ca2+1,32 10-3 M;  
pH 12, I = 0,05 M 
 
4. KẾT LUẬN 
 
Nghiên cứu phổ hấp thụ phân tử UV-Vis cho 
thấy không có phản ứng giữa Tyrosin và phức chất 
[Ru(bpy)3]Cl2 ở trạng thái cơ bản (ground-state). 
Phổ phát xạ phân tử trạng thái dừng và phân giải 
thời gian chỉ ra cường độ phát xạ của phức đạt cực 
đại tại bước sóng em = 605 nm, phức ở trạng thái 
kích thích phân hủy theo phương trình động học bậc 
1 với k0 = 1,64 (± 0,01)  10
6
 s
-1
. 
Hằng số tốc độ phản ứng quang oxi hóa-khử (kq) 
giữa phức [Ru(bpy)3]
2+ và Tyrosin (dạng phân ly 
hoàn toàn TyrO-) giảm mạnh khi lực ion của dung 
dịch I  0.1 M. Một số ion lạ trong dung dịch như 
Ca2+, NH4
+ và PO4
3- không ảnh hưởng tới động học 
phản ứng quang oxi hóa khử. 
Như vậy, khi sử dụng phức nhạy sáng 
[Ru(bpy)3]Cl2 ứng dụng làm đầu dò phát hiện amino 
axit Tyrosin cần ổn định lực ion của dung dịch 
nghiên cứu. 
 
Lời cám ơn. Nghiên cứu được hỗ trợ kinh phí bởi 
đề tài 13/2014/HĐ-NĐT – Bộ Khoa học và Công 
nghệ. 
 
TÀI LIỆU THAM KHẢO 
 
1. Zhang MT. and Hammarström L. Proton-Coupled 
Electron Transfer from Tryptophan: A Concerted 
Mechanism with Water as Proton Acceptor, J. Am.  
Chem. Soc., 133 (23), 8806-8809 (2011). 
2. Zhang MT., Irebo T., Johansson O., Hammarström L. 
Proton-Coupled Electron Transfer from Tyrosine: A 
Strong Rate Dependence on Intramolecular Proton 
Transfer Distance, J. Am. Chem. Soc., 133(34), 
13224-13227 (2011). 
3. Olof Johanson. Ruthenium(II) polypyridyl 
Complexes, Applications in Artificial Photosynthesis 
- Thesis, Stockholm University (2004). 
4. Lei P., Hedlund M., Lomoth R., Rensmo H., 
Johansson O., Hammarström L., The Role of Colloid 
Formation in the Photoinduced H2 Production with a 
RuII-PdII Supramolecular Complex: A Study by GC, 
XPS, and TEM, J. Am. Chem. Soc., 130(1), 26-27 
(2008). 
5. Freys J.C., Gardner JM., D’Amario L., Brown AM., 
Hammarström L. Ru-based donor-acceptor 
photosensitizer that retards charge recombination in 
a p-type dye-sensitized solar cell, Dalton Trans., 41 
(42), 13105-13111 (2012). 
6. Lo KKW., Choi AWT., and Law WHT. Applications 
of luminescent inorganic and organometallic 
transition metal complexes as biomolecular and 
cellular probes, Dalton Trans., 41(20), 6021-6047 
(2012). 
7. Ryan E. Ruthenium Polypyridyl Compounds as 
Luminescence Probes for Biological Materials-
Thesis, Dublin City University (1991). 
8. Friedman AE., Chambron JC., Sauvage JP., Turro 
NJ., Barton JK.  Molecular “Light Switch” for DNA: 
R(bpy)2(dppz)
2+, J. Am. Chem. Soc. , 112 (12), 4960-
4962 (1990). 
9. Hartshorn R. M. and Barton JK. Novel 
dipyridophenazine complexes of ruthenium (II): 
exploring luminescent reporters of DNA, J. Am. 
Chem. Soc., 114 (15), 5919-5925 (1992). 
10. Satish SB., Avinash SK., Peter L., Evamarie HH.,  
Self-Association of Ruthenium (II) polypyridin 
Complexes and Their Interactions with Calf Thymus 
DNA, Inorganic Chemistry, 49 (11), 4843-4853 
(2010). 
5 6 7 8
0
5
10
15
In
te
n
s
it
y
 /
 m
V
time / s
(a)
5 6 7 8
0
3
6
9
12
In
te
n
s
it
y
 /
 m
V
time / s
(b)
 TCHH, 55(1) 2017                                                                                        Ảnh hưởng của lực ion và một số… 
134 
11. Satish, SB., Avinash SK., Peter L., Evamarie HH. 
Ruthenium(II) polypyridin complexes as carriers for 
DNA delivery, Chem. Commun., 47(39), 11068-
11070 (2011). 
12. Juris A., Balzani V., Barigelletti F., Campagna S., 
Belser P., von Zelewsky A. Ru(II) Polypyridine 
Complexes: Photophysics, Photochemistry, 
Electrochemistry, and Chemluminescence, Coord. 
Chem. Rev., 84(1), 85-277 (1988). 
13. Harriman A. Further Comments on the Redox 
Potentials of Tryptophan and Tyrosine, J. Phys. 
Chem., 91(24), 6102-6104 (1987). 
14. Lide, D. R., Handbook of Chemistry and Physics, 
CRC Press, 88th Edition (2007). 
15. Peter Atkins and Julio De Paula. Physical Chemistry, 
Oxford University Press, 8th Edition (2006). 
16. Joseph R. Lakowicz. Principle of Fluorescence 
Spectroscopy, Springer, 3rd Edition (2006). 
 
 
Liên hệ: Nguyễn Xuân Trường 
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội 
Số 1, Đại Cồ Việt, Quận Hai Bà Trưng, Hà Nội 
E-mail: truong.nguyenxuan@hust.edu.vn; Điện thoại: 0904234423. 
 


Ảnh hưởng của lực ion và một số ion lạ đến động học phản ứng quang oxi hóa khử giữa phức rutheni(II) polypyridin và axtt amin tyrosin

http://vjs.ac.vn/index.php/vjchem/article/download/0866-7144.2017-00431/8072

Ảnh hưởng của lực ion và một số ion lạ đến động học phản ứng quang oxi hóa khử giữa phức rutheni(II) polypyridin và axtt amin tyrosin

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Vietnam Academy of Science and Technology: Journals Online