Desarrollo de materiales para adsorción

Abstract

En esta Tesis de Doctorado se ha estudiado la captura de CO2 en sólidos mesoestructurados tipo SBA-15 y en materiales arcillosos de menor coste económico y mayor disponibilidad. Estos materiales se han caracterizado mediante isotermas de N2 a -196ºC, espectroscopia infrarroja, análisis elemental, análisis termogravimétrico, difracción de rayos X y microscopias electrónicas de transmisión y de barrido. Se han obtenido isotermas de adsorción/desorción de CO2, las cuales han sido ajustadas a diferentes modelos de equilibrio. Además de la captura de CO2, también se ha estudiado la separación de la mezcla CO2/CH4 y se ha aplicado el modelo de Langmuir extendido. Los materiales mesoestructurados se caracterizan por tener una gran área específica y una distribución estrecha de tamaño de poro, resultando un sistema ordenado de poros de simetría definida que es fácilmente moldeable. Para aumentar la afinidad y la cantidad adsorbida de CO2 en estos materiales, se funcionalizaron post-síntesis utilizando dos técnicas diferentes, impregnación y reacción química. La molécula de CO2 puede reaccionar con dos grupos amino (0,5 mol de CO2/mol de N) en condiciones anhidras para formar carbamato, a través del mecanismo del zwitterion, mientras que en presencia de agua, reacciona con un único grupo amino, resultando la formación de bicarbonato amónico. Los resultados experimentales de esta Tesis de Doctorado se han dividido en diferentes capítulos: un primer grupo basado en sólidos mesoestructurados tipo SBA-15 y un segundo grupo referido a materiales tipo arcillas. En este primer grupo, la investigación se centró en la síntesis de materiales tipo SBA-15 con diferentes propiedades texturales. La SBA-15 es una sílice mesoporosa altamente ordenada que tiene una estructura de poros paralelos con ordenamiento hexagonal, con micro y mesoporosidad y paredes de sílice relativamente espesas. El tamaño de poro puede ser ajustado a través del empleo de diferentes agentes expansores de poros (benceno, TMB, TIPB). En cuanto a la fuente de silicio, hemos usado dos reactivos, TEOS y silicato sódico. Los materiales se han sintetizado por dos vías distintas, Sol-gel e hidrotermal. En el primer capítulo se investigó la influencia de la adición de agentes de hinchamiento en la síntesis hidrotermal de SBA-15 usando TEOS como fuente de silicio sobre la adsorción de CO2 y la separación CO2/CH4. En colaboración con el grupo GPSA (UFC, Brasil), se obtuvieron las isotermas monocomponente de CO2 y de CH4 y la isoterma multicomponente de una mezcla equimolar de ambos gases usando una balanza de suspensión magnética equipada con una unidad de mezcla de gases, sometiendo los materiales hasta una presión de 10 bar, encontrándose selectividades CO2/CH4~45 a bajas presiones. Tras los resultados obtenidos, investigamos en el segundo capítulo el efecto de adicionar distintas cantidades de fluoruro amónico en las síntesis hidrotermales de SBA-15. Se observó que la adición de fluoruro provoca variaciones en las isotermas de N2, provocando también desplazamientos en el ciclo de histéresis. El diferente comportamiento en la adsorción de CO2 de estos materiales fue estudiado y se discriminaron, a través del modelo Dualsite de Langmuir, las contribuciones atribuidas a la fisisorción y a la quimisorción. Además se calcularon los calores isostéricos de adsorción. La evolución de los materiales hacia espumas mesocelulares tuvo efectos positivos en la impregnación de mayores cantidades de PEI. En el tercer capítulo, el objeto de la investigación fue el uso de otra fuente de silicio. Sustituimos la fuente normalmente usada por otra más económica y compatible con la naturaleza, el silicato sódico. Estos materiales fueron testados en la adsorción de CO2. Por los resultados alcanzados con silicato sódico, éste podría sustituir al TEOS sin grandes pérdidas en la capacidad de adsorción de CO2. La presencia de heteroátomos en la sílice mesoporosa mejora su estabilidad térmica, la porosidad y el área superficial, conduciendo a materiales mesoporosos con diferentes funcionalidades. Así, en este último capítulo dedicado a sílices mesoporosas, fueron sintetizados materiales expandidos con y sin Titanio. Los materiales obtenidos fueron funcionalizados y los test de adsorción de CO2 se llevaron a cabo hasta presiones de 10 bar a dos temperaturas distintas y se encontró una selectividad CO2/CH4 de 42 a presiones bajas. Se observó que la presencia del heteroátomo tiene un efecto negativo sobre la adsorción de CO2. En este punto nos centramos en el desarrollo de materiales tipo arcillas, más económicos. En este contexto, se usaron dos materiales de partida: sepiolita y lodos férricos. España es el mayor productor mundial de sepiolita. Esta arcilla fue sometida a tratamiento ácido asistido por micro-ondas con el objetivo de reducir los tiempos de activación de la arcilla. A través de esta modificación, pretendimos aumentar el área específica de la sepiolita para, posteriormente, funcionalizar. Se estudiaron la sepiolita de partida y cuatro materiales derivados del tratamiento ácido asistido por micro-ondas. Se realizaron ensayos de adsorción de CO2 en equipo volumétrico de adsorción. Después de la caracterización de los sólidos, se escogió la sepiolita con mayor capacidad de adsorción, y se funcionalizó con diferentes cargas de PEI. Se obtuvieron las isotermas de adsorción de CO2. Se verificó que la sepiolita puede ser un adsorbente interesante en la captura de CO2. En la última parte de la Tesis, se trató de aprovechar un residuo generado en las plantas de depuración de agua. Estos residuos están compuestos principalmente de cuarzo, calcita y minerales de hierro. Tienen bajas áreas específicas y su potencial como materiales adsorbentes de CO2 es pequeño. Así, tratamos de, partiendo de estos materiales, obtener otros sólidos con mayor área específica formando pilares de sílice. Los residuos tipo arcilla recogidos y secados fueron calcinados a tres temperaturas diferentes. Además, un cuarto material fue obtenido a partir pilarización. Se verificó que a partir del tratamiento, el área específica aumentó notablemente. Se obtuvieron las isotermas de adsorción/desorción de CO2. Los flóculos no expandidos, se saturaban con pequeñas cantidades de PEI, por el contrario, el material expandido pudo ser impregnado con cantidades mayores aumentando su capacidad de adsorción de CO2. Este material fue probado en la adsorción de CO2 hasta una presión de 10 bar y a dos temperaturas distintas, mostrando un comportamiento muy interesante a 75ºC