Se impartió un seminario especializado sobre materiales moleculares para electrónica orgánica. En el seminario, principalmente se revisaron las características deseables en los semiconductores orgánicos para obtener un buen funcionamiento en transistores de efecto de campo.Universidad de Málaga. Campus de Excelencia Internacional Andalucía Tech

Ponce-Ortiz, Rocio

Ponce-Ortiz, Rocío

Repositorio Institucional Universidad de Málaga

MATERIALES MOLECULARES Y POLÍMEROS PARA ELECTRÓNICA ORGÁNICA: ¿QUÉ CARACTERÍSTICAS SON DESEABLES EN UN SEMICONDUCTOR ORGÁNICO? Rocío Ponce Ortiz, UNIVERSIDAD DE MÁLAGA Tesis Doctoral realizada en “Grupo de Espectroscopía Molecular de Materiales Moleculares para Electrónica Orgánica”. Universidad de Málaga  Directores: J. Teodomiro López Navarrete                  V. Hernández Jolín                  J. Casado Cordón  Postdoc (Marie Curie IOF) realizado en el grupo del Prof. Tobin J. Marks: Premio Príncipe de Asturias de Investigación Científica y Técnica 2008. Northwestern University.  • Línea investigación: Electrónica Orgánica. Año retorno IOF en “Grupo de Espectroscopía Molecular de Materiales Moleculares para Electrónica Orgánica”, UMA. Ramón y Cajal (2013) en “Grupo de Espectroscopía Molecular de Materiales Moleculares para Electrónica Orgánica”, UMA. NUEVO LABORATORIO DE FABRICACIÓN DE DISPOSITIVOS Presentación 1. Introducción a Electrónica Orgánica 2. Introducción a Transistores de Efecto Campo a. Arquitectura de los OFETs b. Funcionamiento 3.  Características deseables para los semiconductores orgánicos a. Ejemplos sacados de bibliografía b. Ejemplos de mi investigación  Guión Seminario Electrónica Orgánica:  Área de investigación dirigida al desarrollo de dispositivos electrónicos de nueva generación (OFETs, OLEDs, OPVs). Se basa en la utilización de moléculas orgánicas y polímeros. Ventajas y Desventajas de los Materiales Moleculares:    VENTAJAS   DESVENTAJAS Materiales ligeros  Baja cristalinidad Flexibilidad mecánica  En general menor movilidad que los sistemas inorgánicos Fácil modificación química  Baja estabilidad: Degradación Procesado económico (impresión) Tiempos de vida cortos  Televisores comerciales basados en OLEDs Aplicaciones: Fuentes de energías renovables económicas Electrónica flexible de baja energía Aplicaciones militares Electrónica y fotónica transparente Nueva tecnología del futuro Introducción a Electrónica Orgánica Transistor de efecto campo:  Los FETs son las piezas básicas de los circuitos integrados.  Estos dispositivos se basan en la inducción de un campo eléctrico que controla y modula la conductividad de un material semiconductor.  Un OFET es un transistor de efecto campo en el que la lámina semiconductora es un material orgánico. Introducción a Transistores de Efecto Campo Está formado por tres electrodos: Puerta (Gate) y electrodos fuente y sumidero (Source/Drain).   TIPO DE CARGAS Huecos  Semiconductores tipo p  Electrones  Semicondcutores tipo n Sistemas ambipolares: Capaces de transportar tanto huecos como electrones Au (-5.0 eV) HOMO LUMO e- h+ 6 Gate Semiconductor Source Drain Dielectric VDS L W VG Gate VDS VG - - - - - - - -  OFF VG = 0   ON VG  0 Hay muy poca densidad de carga en el canal semiconductor: IDS ≈ 0 Se induce una densidad de carga en el canal semiconductor: IDS  0 Parámetros importantes:   1) Mobilidad ()  2) Razón on/off (Ion/Ioff) 3) Voltaje umbral (VT) 2-2)VV(LWCITGiDS=ON OFF Introducción a Transistores de Efecto Campo 2)-(2TGiDS VVLWCIDielectric  Ci = 0(k/d)  Meta:  Altas    Alta Ion y altos valores Ion/Ioff   Bajos voltajes de operación VG C Ids VG  TGiSD VVCLWI 21212)( Gate VDS - - - - - - - - W L Parámetros importantes:   1) Mobilidad ()  2) Razón on/off (Ion/Ioff) 3) Voltaje umbral (VT) Funcionamiento de OFETs S. DiBenedetto et.al. Adv. Mater. 2009, 21, 1407 Ponce Ortiz et al. Chem. Rev.  2010, 110, 205 ¿Qué características son deseables en un semiconductor orgánico? ¿Qué características son deseables en un semiconductor orgánico?    ESTRUCTURAS PLANAS Mejorar la -conjugación, mejorar empaquetamiento cristalino y reducir las energías de reorganización.  ¿Qué características son deseables en un semiconductor orgánico?    ESTRUCTURAS PLANAS Mejorar la -conjugación, mejorar empaquetamiento cristalino y reducir las energías de reorganización.      GRUPOS ALQUÍLICOS Mejorar la solubilidad y procesabillidad ¿Qué características son deseables en un semiconductor orgánico?    ESTRUCTURAS PLANAS Mejorar la -conjugación, mejorar empaquetamiento cristalino y reducir las energías de reorganización.      GRUPOS ALQUÍLICOS Mejorar la solubilidad y procesabillidad ¿Qué características son deseables en un semiconductor orgánico?     GRUPOS FUNCIONALES O ALTERNANCIA DE GRUPOS DADORES Y ACEPTORES Ajuste de las energías de los orbitales moleculares para conseguir transporte tipo p y/o tipo n y estabilidad ambiental.   NOONOOC8H17C8H17CNNC   ESTRUCTURAS PLANAS Mejorar la -conjugación, mejorar empaquetamiento cristalino y reducir las energías de reorganización.  Muy importante la pureza del semiconductor!     GRUPOS ALQUÍLICOS Mejorar la solubilidad y procesabillidad Planaridad del esqueleto   Mejora la -conjugación  Disminución del gap electrónico. Niveles HOMO y LUMO más adecuados para la inyección de huecos y electrones desde los electrodos (Au: -5.0 eV). Mayor estabilidad de la especies cargadas.      Planaridad del esqueleto   Mejora la -conjugación  Disminución del gap electrónico. Niveles HOMO y LUMO más adecuados para la inyección de huecos y electrones desde los electrodos (Au: -5.0 eV). Mayor estabilidad de la especies cargadas.        Mejora el empaquetamiento cristalino    π -π stacking Defectos/Atrapamiento de carga La disposición molecular más eficiente es aquella en la que el - stacking va en la dirección fuente-sumidero. Moléculas dispuestas perpendicularmente al sustrato. Cualquier defecto en el empaquetamiento cristalino pueden ser zonas de atrapamiento de carga, que disminuyen la eficacia del dispositivo.  Planaridad del esqueleto    Solapamiento de orbitales moleculares más eficaz Solapamiento  HOMO-HOMO más efectivo para el transporte de huecos. Solapamiento LUMO-LUMO más efectivo para el transporte de electrones. Planaridad del esqueleto    Solapamiento de orbitales moleculares más eficaz Solapamiento  HOMO-HOMO más efectivo para el transporte de huecos. Solapamiento LUMO-LUMO más efectivo para el transporte de electrones.         Disminución de las energías de reorganización   Como norma general, los valores de energías de reorganización disminuyen en sistemas más planos y rígidos, porque las geometrías de las especies neutras y  oxidadas son más parecidas. +• +• : 0.097 eV Sustitución con cadenas alquílicas   Introducción de grupos alquílicos  Aumenta la solubilidad y por tanto la procesabilidad del material.          La introducción de grupos alquílicos puede en algunos casos (cadenas alquílicas voluminosas) perjudicar el empaquetamiento cristalino. Sin embargo la interdigitación de cadenas alquilícas en muchas ocasiones ayuda al empaquetamiento cristalino. Sustitución con cadenas alquílicas   Introducción de grupos alquílicos  Aumenta la solubilidad y por tanto la procesabilidad del material.          La introducción de grupos alquílicos puede en algunos casos (cadenas alquílicas voluminosas) perjudicar el empaquetamiento cristalino. Sin embargo la interdigitación de cadenas alquilícas en muchas ocasiones ayuda al empaquetamiento cristalino. Guo, Ponce Ortiz et al.  JACS 2011, 133, 1405 Funcionalización del esqueleto conjugado Facchetti, Marks, Wasielewski et.al. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 6363 Facchetti, Marks, Wasielewski et.al. JACS 2007, 129, 15259 ESTABILIDAD:  LUMO  -4.0 eV La estabilización de HOMO y LUMO mejora la resistencia ambiental. GRUPOS ACEPTORES  Estabilizan tanto el HOMO como el LUMO   Funcionalización con grupos electroactivos   Permite  modular las propiedades electrónicas de los sistemas moleculares. Las energías de los orbitales HOMO y LUMO pueden variarse sistemáticamente mediante la incorporacion de grupos electroactivos  ESTABILIDAD DEL SEMICONDUCTOR   Inestable Estable!! 0.6 cm2/Vs 0.1-0.64 cm2/Vs Funcionalización del esqueleto conjugado EMPAQUETAMIENTO COMPACTO  Inhibe la penetración del oxígeno Facchetti, Marks, Wasielewski et.al. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 6363 Facchetti, Marks, Wasielewski et.al. JACS 2007, 129, 15259 ESTABILIDAD:  LUMO  -4.0 eV La estabilización de HOMO y LUMO mejora la resistencia ambiental. GRUPOS ACEPTORES  Estabilizan tanto el HOMO como el LUMO   Funcionalización con grupos electroactivos   Permite  modular las propiedades electrónicas de los sistemas moleculares. Las energías de los orbitales HOMO y LUMO pueden variarse sistemáticamente mediante la incorporacion de grupos electroactivos  ESTABILIDAD DEL SEMICONDUCTOR   Inestable Estable!! 0.6 cm2/Vs 0.1-0.64 cm2/Vs Huang, Ponce Ortiz et.al. JACS 2012, 134, 10966 Huang, Ponce Ortiz et al. Adv. Mater DOI: 10.1002/adfm.201303219 Ejemplos de investigación: Efecto de la planaridad en la actividad del OFET Huang, Ponce Ortiz et.al. JACS 2012, 134, 10966 Huang, Ponce Ortiz et al. Adv. Mater DOI: 10.1002/adfm.201303219 Ejemplos de investigación: Efecto de la planaridad en la actividad del OFET 1. Síntesis de un nuevo “building block” Moléculas y polímeros derivados Huang, Ponce Ortiz et.al. JACS 2012, 134, 10966 Huang, Ponce Ortiz et al. Adv. Mater DOI: 10.1002/adfm.201303219 Ejemplos de investigación: Efecto de la planaridad en la actividad del OFET 1. Síntesis de un nuevo “building block” Moléculas y polímeros derivados 2. ¿Por qué los materiales sintetizados no son activos en OFETs? DFT//B3LYP/6-31G** Esqueleto molecular severamente distorsionado  90º debido a impedimento estérico con los -CH2 de los grupos alquílicos: • Menor π-conjugación • Empaquetamiento cristalino menos eficiente Huang, Ponce Ortiz et.al. JACS 2012, 134, 10966 Huang, Ponce Ortiz et al. Adv. Mater DOI: 10.1002/adfm.201303219 Ejemplos de investigación: Efecto de la planaridad en la actividad del OFET 1. Síntesis de un nuevo “building block” Moléculas y polímeros derivados 2. ¿Por qué los materiales sintetizados no son activos en OFETs? DFT//B3LYP/6-31G** Esqueleto molecular severamente distorsionado  90º debido a impedimento estérico con los -CH2 de los grupos alquílicos: • Menor π-conjugación • Empaquetamiento cristalino menos eficiente 3. Posible solución: Pros y Contras Introducción de un GRUPO FUNCIONAL que pueda crear interacciones intramoleculares  Planarización del esqueleto conjugado PRO  Creación de interacciones SO   Planarización molecular CONTRA   Normalmente la introducción de grupos alcoxi en tiofenos desestabilizan HOMO y  LUMO Peligra la estabilidad ambiental GRUPO ALCOXI  -OR Ejemplos de investigación: Efecto de la planaridad en la actividad del OFET Huang, Ponce Ortiz et.al. JACS 2012, 134, 10966 Huang, Ponce Ortiz et al. Adv. Mater DOI: 10.1002/adfm.201303219 4. Nuestra solución: Combinación planaridad/OMs energéticamente adecuados T2(OR)2 M1 TVT Ejemplos de investigación: Efecto de la planaridad en la actividad del OFET Huang, Ponce Ortiz et.al. JACS 2012, 134, 10966 Huang, Ponce Ortiz et al. Adv. Mater DOI: 10.1002/adfm.201303219 4. Nuestra solución: Combinación planaridad/OMs energéticamente adecuados T2(OR)2 M1 TVT 5. Fabricación de OFETs activos y estables!! Ejemplos de investigación: Efecto de la planaridad del esqueleto y solapamiento de OMs en el comportamiento eléctrico ambipolar Ponce Ortiz et al. JACS 2010, 132, 8440 Ponce Ortiz et.al. Chem. Eur. J. 2012, 18, 532 Ponce Ortiz et.al. Chem. Eur. J. 2013, 19, 12458 Tipo n e: 410-4 cm2/Vs Ambipolar e: 210-2 cm2/Vs h: 710-3 cm2/Vs Ambipolar Menor movilidad  LUMO menos accesible e: 110-4 cm2/Vs h: 210-5 cm2/Vs LUMO HOMO  (eV) NDI-3T NDI-3Tp NIP-3T Ejemplos de investigación: Efecto de la planaridad del esqueleto y solapamiento de OMs en el comportamiento eléctrico ambipolar Ponce Ortiz et al. JACS 2010, 132, 8440 Ponce Ortiz et.al. Chem. Eur. J. 2012, 18, 532 Ponce Ortiz et.al. Chem. Eur. J. 2013, 19, 12458 Tipo n e: 410-4 cm2/Vs Ambipolar e: 210-2 cm2/Vs h: 710-3 cm2/Vs Ambipolar Menor movilidad  LUMO menos accesible e: 110-4 cm2/Vs h: 210-5 cm2/Vs Semicond. e (radical anion) [eV] h (radical cation) [eV] NDI-3T 0.30 0.43 NDI-3Tp 0.25 0.31 NIP-3T  0.30 0.26 + PLANO ENERGÍA DE REORGANIZACIÓN Ejemplos de investigación: Efecto de la planaridad del esqueleto en el comportamiento eléctrico ambipolar Ponce Ortiz et al. JACS 2010, 132, 8440 Ponce Ortiz et.al. Chem. Eur. J. 2012, 18, 532 Ponce Ortiz et.al. Chem. Eur. J. 2013, 19, 12458 Tipo n e: 410-4 cm2/Vs Ambipolar e: 210-2 cm2/Vs h: 710-3 cm2/Vs Ambipolar Menor movilidad  LUMO menos accesible e: 110-4 cm2/Vs h: 210-5 cm2/Vs Ejemplos de investigación: Efecto de la planaridad del esqueleto en el comportamiento eléctrico ambipolar Problema  Poco solapamiento entre HOMOs Ponce Ortiz et al. JACS 2010, 132, 8440 Ponce Ortiz et.al. Chem. Eur. J. 2012, 18, 532 Ponce Ortiz et.al. Chem. Eur. J. 2013, 19, 12458 Tipo n e: 410-4 cm2/Vs Ambipolar e: 210-2 cm2/Vs h: 710-3 cm2/Vs Ambipolar Menor movilidad  LUMO menos accesible e: 110-4 cm2/Vs h: 210-5 cm2/Vs Ejemplos de investigación: Polímeros dador-aceptor: Estabilidad ambiental SISTEMAS DADOR-ACEPTOR •  Estabilidad ambiental.  Estabilización HOMO y     LUMO con la introducción del grupo aceptor.  •  Más resistentes al estrés (ciclos de trabajo). •  Modulación de las propiedades eléctricas     mediante ratio dador/aceptor: p, n y ambipolares. •  Cadenas lineales  Procesabilidad TPD BTI R1,R2:  cadenas lineales Guo, Ponce Ortiz et al. JACS 2011, 133, 1405 Guo, Ponce Ortiz et.al. JACS 2011, 133, 13685 BTI Ejemplos de investigación: Polímeros dador-aceptor: Estabilidad ambiental SISTEMAS DADOR-ACEPTOR •  Estabilidad ambiental.  Estabilización HOMO y     LUMO con la introducción del grupo aceptor.  •  Más resistentes al estrés (ciclos de trabajo). •  Modulación de las propiedades eléctricas     mediante ratio dador/aceptor: p, n y ambipolares. •  Cadenas lineales  Procesabilidad TPD BTI R1,R2:  cadenas lineales Guo, Ponce Ortiz et al. JACS 2011, 133, 1405 Guo, Ponce Ortiz et.al. JACS 2011, 133, 13685 BTI Ejemplos de investigación: Polímeros dador-aceptor: Estabilidad ambiental SISTEMAS DADOR-ACEPTOR •  Estabilidad ambiental.  Estabilización HOMO y     LUMO con la introducción del grupo aceptor.  •  Más resistentes al estrés (ciclos de trabajo). •  Modulación de las propiedades eléctricas     mediante ratio dador/aceptor: p, n y ambipolares. •  Cadenas lineales  Procesabilidad TPD BTI R1,R2:  cadenas lineales TPD Guo, Ponce Ortiz et al. JACS 2011, 133, 1405 Guo, Ponce Ortiz et.al. JACS 2011, 133, 13685 Ejemplos de investigación: Nanodieléctricos para mejorar las propiedades electrónicas de OFETs. Sangwan, Ponce Ortiz et al. ACS Nano 2012, 6, 7480 Dieléctrico  Ci = 0(k/d)  C Ids VG Combinación de alta constante dieléctrica y bajo espesor  Alta capacitancia (630 nF/cm2) Ci (SiO2): 10 nF/cm2 Ejemplos de investigación: Nanodieléctricos para mejorar las propiedades electrónicas de OFETs. Sangwan, Ponce Ortiz et al. ACS Nano 2012, 6, 7480 Dieléctrico  Ci = 0(k/d)  C Ids VG Combinación de alta constante dieléctrica y bajo espesor  Alta capacitancia (630 nF/cm2) Ci (SiO2): 10 nF/cm2 : 147 cm2/Vs  ION/IOFF: 5x105 Conclusiones Aunque no es una receta mágica…estos ingredientes ayudan Planaridad Pureza Cadenas alquílicas Grupos funcionales Agradecimientos Grupo Prof. J. T. López Navarrete, UMA Grupo Prof. Tobin J. Marks, Northwestern University 

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