Microwave assisted synthesis of imine derivates

Abstract

In this study, a series of imine derivatives were synthesized by condensation of some carbonyl compounds such as acetyl acetone, benzoin and benzil with some substituted anilines and aliphatic diamines. All the synthesis were done in a modified domestic microwave oven. The reactions were performed in different reaction conditions such as neat, in solution, and at solid phase and optimum conditions were investigated in microwave conditions for the shorter reaction time and higher yields. Structures of the compounds were identified by using IR, 1H-NMR and 13C-NMR techniques. Microwave assisted synthesis of the imines in ethanol from acetyl acetone were achieved in shorter time than literature values. In our study, at classical heating conditions 4-(5-chloro-2-hydroxyphenylamino)-3-pentene–2-one (III) were obtained in 180 minute with 71% yield whereas in microwave 82% yield was obtained in 10 minutes. The reaction time is 18 fold less than classical heating. b-Ethoxyethanol was used as wetting solvent to obtain neat form of the reagent mixture for the synthesis of imines from benzoine. In microwave oven reaction time and yields for the 1,2-diphenyl-2-(phenylimino)ethanol (VI) and 1,2- diphenyl-2-(ptolylimino) ethanol (VII) are 90 minutes, 71% , and 60 minutes, 91% respectively. For this reactions anhydrous Mg(ClO4)2 were also used to facilitate the nucleophilic attack in first step of the imine formation and help to removal of the water in second step. While compound VI was obtained in 90 minutes with 71% yield, by adding catalytic amount of Mg(ClO4)2 into neat reaction mixture reduced reaction time from 90 minutes to 25 minutes and increased yield from 71% to 83%. Synthesis of imines from benzyl and diamines were tried at three different conditions, in ethanol, at solid phase and with excess diamines. 5,6-Diphenyl-2,3-dihydropyrazine (XI) were synthesized conventionally in 660 minutes with 91 % yield. In microwave irradiation condition same compound was obtained in 75 minutes with 94% yield in ethanol and at solid phase in 15 minute with 97% yield and in the presence of excess diamine in 15 minutes afforded 99% yield. The results obtained in our study were compared regarding reaction time and yield. It has been seen that the formation of imines is not only accelerated upon exposure to microwave irradiation also shortening its reaction time.Bu çalısmada, asetilaseton, benzoin ve benzil gibi karbonil bilesiklerinin anilin türevleri ve bazı alifatik diaminlerle reaksiyonuyla bir seri imin türevleri sentezlenmistir. Sentezler ev tipi, bir takım degisiklikler yapılmıs (modifiye edilmis) bir mikrodalga fırında gerçeklestirilmistir. Bilesiklerin mikrodalga sentezleri, çözücü içerisinde, katı fazda ve kaynama noktası yüksek bir miktar çözücü ile ıslatılarak yapılmıs, reaksiyon zamanı ve verim açısından uygun sartlar belirlenmistir. Sentezlenen imin türevlerinin yapıları IR, 1H-NMR ve 13C-NMR spektroskopik teknikleri ile aydınlatılmıstır. Etanol içerisinde asetilaseton’dan çıkılarak sentezlenen iminler, mikrodalga fırında literatürde belirtilen zamandan daha kısa sürede elde edildi. 4-(5-Klor-2-hidroksifenilamino)-3-penten–2-on (III) bilesigi literatürde klasik ısıtma sartlarında 180 dakikada % 71 verimle elde edilirken, çalısmamızda mikrodalga ısıtma ile 10 dakikada % 82 verimle elde edilmistir. Reaksiyon için gerekli süre 18 kat kadar azalmıstır. Benzoin’den elde edilen iminlerin sentezinde ise reaktifler b-etoksietanol ile ıslatılarak reaksiyonlar gerçeklestirilmistir. 1,2-Difenil-2-(fenilimino)etanol (VI) bilesigi 90 dakikada % 71 verimle ve 1,2-Difenil-2-(p-tolilimino)etanol (VII) bilesigi 60 dakikada % 91 verimle elde edilmistir. Ayrıca imin olusumunda hem birinci adımdaki nükleofilik saldırıyı, hem de son adımdaki suyun uzaklastırılmasını kolaylastıran susuz magnezyum perklorat kullanılmıstır. VI Bilesigi b-etoksietanol ile ıslatma yöntemiyle 90 dakikada % 71 verimle elde edilebilirken Mg(ClO4)2 ilavesiyle 25 dakikada % 83 verimle elde edilmistir. Benzil ve diaminlerden elde edilen iminler de etanol içerisinde, katı fazda ve diamin reaktifinin asırısı kullanılarak üç farklı yöntemle sentezlenmistir. 5,6-Difenil-2,3- dihidropirazin (XI) bilesigi klasik ısıtma ile etanol içerisinde 660 dakikada % 91 verimle elde edilmistir. Aynı bilesik mikrodalga ısıma ile etanol içerisinde 75 dakikada % 94, katı fazda 15 dakikada % 97 ve amin reaktifinin asırısının kullanılmasıyla 15 dakikada % 99 verimle sentezlenmistir. Çalısmamızda elde edilen sonuçlar zaman ve verim açısından karsılastırılmıstır. Mikrodalga ısımanın imin sentezinde reaksiyon süresini kısalttıgı gibi verimlerinde de artıslara sebep oldugu görülmüstür