Kehren, Lucien

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Cadernos Espinosanos (E-Journal)

DEPARTAMENTO DE INDÚ STRIA , INSPEÇÃO E CONSERVAÇÃO DOS PRODUTOS ALIM ENTÍCIOS D E  ORIGEM  A N IM AL Diretor: Prof. Dr. P. MueeioloDOSAGE DES MATIÈRES PECTIQUES DE LA PULPE DE FRUIT DE L 'ELAEIS, GUÏNEENSIS (Dendè)PECTKJUE SUBSTANCES DETERM IN A T IO N  OE T IIE  FlttJIT-COAT PALMKL A IMS UUI.\KKXSJi<L u c ie n  K e h r e nDocteur es Sciences de PUnivcrsílt; de Paris Hoisista do Conselho Nacional de Pesquisas4 figuresINTRODUCTIONLors de précédents travaux j ’avais été amené à étudier en particulier le rôle structural des composés pectiques dans la pulpe du fruit de palme. Ce faisant, j'ai expérimenté quelques méthodes de dosage de ces composés, et j'en ai retenu deux, pour leurs résultats reproductibles:i t dosage des acides uroniques, par décarboxylation2 1 dosage sous forme de pectatc de calciumOn trouvera ici un exposé de ces méthodes, auquel il m'a paru utile de joindre une élude critique de quelques points de la première méthode, portant sur des matériaux végétaux et quelques produis purs.Les deux méthodes décrites ici peuvent s’appliquer à des produits divers contenant des pectines, des gommes, des mucilages, etc..I DOSAGE DES AC'.DES ORON IQUES PAR D kCAUUOXYLATIONOn sait depuis les travaux classiques d’Eimucii sur la pectine de betterave que celle ci est une matière complexe dont le constituant de base est un pro­duit de condensation de l’acide galacluronique. Que ce soit dans les pectines, dans les mucilages, dans les gommes, on retrouve partout des acides uroniques sous une forme condensée, ils sont les responsables de la gélification de ces pro­128 Kev. Fac. Med. Vet. S. Paulo — Vol. 5, fasc. 1, 1953-1951duits. Par contre, on n’est pas encore certain de la manière dont sont fixées les substnces secondaires: arahane, galactane, xvlose, etc., qui accompagnent les acides uroniques très étroitement. Quant à la structure attribuée à la molécule uronique, elle fait l’objet de deux propositions:Principe du dosage: —  11 consiste à décomposer les acides uroniques par action de l’acide chlorhydrique à l ’ébullition, et à doser le gaz carbonique qui se dégage quantitativement.C 1 1 ,0 , —  C O O ll — ► C 0 „  0 ,1 1 ,0  — > C l U )  4 - 3 H . .05 0 0 2 « 4 3 JCette méthode est due à L e f e v r e  et T o llkns . M a n n  et Toli.kns ont dé­montré que l ’acide uronique se scinde en furfuraldéhyde et en C 0 2; que pour un acide uronique j>ur, il se dégage une proportion de 22,6% do ce gaz, et pour un polyuronide 25%.Ces résultats ont été confirmés par différents auteurs, les méthodes n’of­frent de variations que dans la manière do doser le (X)a dégagé. Après quel­ques essais mon choix s’est fixé sur la technique employée par S. Li;moym: et L. B k a u q u ksm k .Technique du dosage: — On utilise l 'a p p a r e i l la g e  de la figure 1. Placer, dans le ballon d attaque D, 2 à 5 grammes do la suhsianee à doser, avec 100 cc d’acide chlorhydrique à 18%. Les flacons A, B, (', contiennent respectivement de la chaux sodée, de la chaux sodée, et de la potasse à 40%, ils ont pour rôle de priver l’air d'entrainement de son C02. Un tube laveur E contient simplement de l’eau distillée bouillie. On verse dans les tubes F et 1'”, qui ont 25 ce  de capacité chacun, une solution de potasse comprise entre N et 2IN. A l’aide d’une trompe à eau on provoque par aspiration un passage d’air déearbonaté à travers l’appareil, de façon à ce qu’il passe 10 bulles d’air par minute dans le s  inhes. Le ballon d’attaque est chauffé avec u.n bain d’air, le liquide élan! maintenu à douce ébullition. Il faut de 4 à 6 heures de fonctionnement pour une décar-A b cDFigure 1APPAREIL POUR LE DOSAGE DES ACIDES URONIQUES PAR DÉCARBOXYLATIONa3I»so*o:w,'Coo►H'o«aoET*STaa5s-et'VC5>£3*'to<o130 Itev. Kae. MeU. Vet. S. Paulo —  Vol. 5, faso. !, ] ! ) v ' ï - tboxylation complète. On transvase ensuite rapidement le contenu des tubes F et F’ dans un Erlenmeyer de 125 cc, en rinçant ces tubes avec un peu d’eau distillée bouillie. On ajoute du chlorure de baryum à 10%, avec excès, puis 011 filtre sur creuset filtrant, en lavant abondamment le filtre avec de l’eau chaude. Le précipité de carbonate de baryum est dissous à l’aide de 25 cc d acide chlorhydrique N. La solution est portée sous une burette, on revient à la neutralité avec une solution de potasse N, à chaud, en présence de phénol- phtaléine, pour titrer l’acide chlorhydrique non employé:1 cc de HC1N — 0 gramme 022 de CO_..Lorsque l’on ne connaît pas la nature du ou des acides uroniques dosés, il vaut mieux exprimer le résultat en anhydride d’acide uronique: %602 X LÉTUDE CRITIQUE DE QUELQUES DÉTAILS DE LA  M ÉTHODEConcentration de l ’acide d'attaque : On ne constate aucune différence appréciable, suivant que l’on utilise de l’acide chlorhydrique à 12% ou a 18%.Type de l'acide d'attaque: — j'ai essayé IIC1 et SO,IL, à 18%. Les ré­sultats paraissent mieux reproductibles avec HQ  (figure 2 et figure 21ns).FIGURE 2 DECARBOXYLATION AVEC HCf à 10% (pulpe) (3  sériés de dosages^Durée de la décarboxylation: — D’après les auteurs celle durée est varia­ble. D ic k s o n , O t t e k s o n  et Linic ont montrés q u e  c e tte  d u ré e  es t tributaire de l’intensité du courant d’air décarbonaté qui parcourt l’appareil.Lors d’une série d’essais, avec la technique exposée plus haut, et en opérant sur la pulpe deshuilée et sèche, l’extrait par l’eau chaude obtenu à partir deF IG URE 2 b i sDÉCARBOXYLATION AVEC S04 H2 à I8 / 0  (pulpe)( 3  se 'ries de  d o s a g e s )I .. Itchrcn — Matières poétiques (ie la pulpe de l'ICIafix fiuineensis 131‘Cemps en heuresA = E X T R A I T  PAR L ' EAU B -  F I B R E S  C e  PULPEFIGURE 3 INFLUENCE DE LA DUREE DE LA DÉCARBOXYLATION .«•Ile ci. les l'il.rrs résiduelles sèches, jrai mesuré la marche de la décarboxyla­tion en fonction du temps (figure 3). Les résultats sont exprimés era % d'anhy­dride d’acide uronique:132 Kev. Fae. Med. Vet. S. Paulo — Vol. 5, fasc. 1, 1958-195+Durée de l’attaque Extrait p. l'eau Fibres Pulpe deshuilée et sèche6,1 0,4 0,810 1 ï,760 minutes ...................... 11,5 1,6 3,81 heure 30 ...................... 16,6 2 4,617,5 •> <> 52 heures 30 ....................... 18 2,3 5,33 heures ............................ 18,2 2,3 5,54 heures 30 ...................... 18,3 -VI 5,64 heures ............................ 18,1 2,1 5,64 heures 30 ....................... 18,4 2,4 5,75 heures ............................ 18,5 2,1 5,78 heures ............................ 18,5 2,4 5,8On constate par ces essais que le dégagement de C02 est pratiquement ter­miné au bout de 5 heures d'attaque.Influence de quelques matières s ir  la décarboxylationCarbonates: — En cas de la présence de carbonates, quelques minutes d’ébul- lition avec HC1 à 1%, permettent de les décomposer avant de traiter la solution dans l’appareil; il n’y a pas d’attàque des acides uroniques dans ces conditions.Glucides: —  Leur présence n’a que peu d’influence sur les résultats. Les glucides suivants ont été traités dans l'appareil décrit plus haut, j ’ai obtenu:Glucose — 0,7%  de CO„Lévulose =  0,8r/r de C 02Saccharose 0,6‘% de C O ,Cellulose pure — 0,tÇ$ de CO.,Tissus lignifiés: — Us dégagent un peu de C02 pendant la décarboxylation, mais souvent ce dégagement semble être du à la présence d’hemi-celluloses, comme par exemple des essais avec des produits provenant du bois. On obtient par exemple:Bois de sapin =r de C’O.,Mois do noyer _= 1,4% de CO„Bois de chêne =  1,5r/c d< CO„L. Keliren — Matières peetiques fie 1« pulpe de VElaeis r/uhieensi* 13SAcides organiques: — Ceux ci ne sont pas gênants, comme le montrent les essais suivants, réalisés avec l’appareil décrit, sur des acides organiques. Seul l'acide oxalique est attaqué par HC1, bien que le chiffre obtenu ne représente qu’une faillie partie des carboxyles.Acide oxalique — '2,3%  de CO„Acide citrique ^  0 Acide tartriquc — 0 Acide gallique ~ 0Nitrates: — C’est leur présence qui peut-être la cause d’erreur dans les ré­sultats. En effet, la décomposition de ceux ci sous l’action de HC1 à Pébulii- tion produit des vapeurs nitreuses. Les corps organiques sont oxydés dans ce milieu, en produisant un excès de CO...Il faut donc s’assurer que la prise d'essai ne contient pas plus de 5% de nitrates.RÉSULTATS BK QUELQUES DOSAGES ÉXÉCUTÉS AVEC L 'A PPA R E ILLA G EDÉCRITSubstances traitées | En <% d'anhvdride d'acide uroniqueComposés peetiques extraits par l’eau chaude dt lapulpe du fruit de palme (dendè) ..................... 18,5Pulpe séchée et deshuiléc du même ............................ 5,8Fibres du même ............................................................ 2,4Pectine de citron .......................................................... 68Gomme arabique ............................................................ •20, t2 -2II — DOSAGE DES COMPOSÉS PECTIQUES SOUS FORM E DE PECTATEDE CALCIUMCe dosage est d’application moins générale que celui basé sur la décarbo­xylation des acides uroniqucs, il n’est utilisé que pour les fruits et les dérivés de ceux ci.La méthode a été introduite par Carre et H a Y nés. Elle consiste à sapo­nifier la pectine par la soude, puis le pectate de soude, soluble, est transformé131 Kev. Fae. Med. V et S. Paulo — Vol. 5, fasc. I, 1953-1951en milieu acétique en pédale de calcium insoluble. Ainsi la pectine est trans­formée quantitativement en pectate de calcium, les groupes méthyles étant éli­minés j>ar hydrolyse et remplacés par le calcium. I.e pectate de calcium pur est un corps défini qui contient 7.62% de calcium.Pour mes dosages, j ’ai utilisé la technique de Carkk et JIaynks. modifiée par Na n ji et N orman, technique qui ces auteurs nomenl “méthode de I indice de pectalc de calcium”. Elle permet de classer les composés peetiques d’après leur caractère de solubilité. Ainsi:a) l'eau extrait la pectine libre;b) l’acide oxalique à 0.5% extrait la pectine libre et combinée;c) l'oxalate d’ammonium à 0,5% extrait la pectine libre, et com­binée, l’acide pectique libre et combiné.On a:a) — pectine libre; b-a) =  pectine combinée; c-b) =  acide pectique libre et combine.Description de lu technique utilisée pour le dosage des composés peetiques dans lu pulpe du fruit, de pahne: —  Des portions de 5 grammes de pulpe sèche et deshuilée, broyée, sont traitées respectivement: par l’eau chaude à 90' pendant une heure, par l’acide oxalique à 0,5%, par l’oxalate d’ammonium à 0,5%, ceux ci pendant 21 heures (.une heure à 90’. suivi de 2'i heures à 35"C). î.es ré.-idus sont lavés avec leur solvant respectif, et on complète les filtrats à 250 ce. De chaque solution on prélève 100 ec que I on concentre à 25 ce. en avant .coin auparavant de neutraliser à la soude la solution provenant du traitement à l'acide oxalique. \ chaque solution ainsi ramenée à 25 ec, on ajoute 90 ce «l’alcool à 95", acidifié par quelques gouttes d’acide chlorhydriquc. La concentration en alcool doit être de 70u. Après 6 heures de repos, on filtre sur de petits filtres de papier plissé, en lavant abondamment avec de l’alcool acidifié. Les filtres sont placés dans «le petits béchcrs. Les filtres et leurs précipités provenant de l'extrait par l’eau et par l’acide oxalique sont dissous respectivement dans 50 ec d’eau bouillante, et le filtre et son précipité de l’extrait par l'oxalate d’ammo­nium par 50 ce d’eau chaude contenant 2 cc d’ammoniaque. Ou filtre à nou­veau, en rinçant les filtres, et on réajuste les filtrats à 100 cc. On les addi­tionne de 100 cc de soude à 1%, et on les laisse reposer 12 heures. Puis onL. Kehren — Matières pectiques tic la pulpe de l'Elaeis (luineensin 135leur ajoute à chacun 50 cc d'acide acétique N et 50 ce de chlorure de calcium à 11,1%; 011 les porte à l’ébullition 5 minutes. Le pectate de calcium qui pré­cipite est filtré à chaud et on lave le filtre à l'eau bouillante jusqu'a élimina­tion du chlorure (essai au nitrate d’argent). On sèche le précipité à Fétuve à 105n jusqu'a poids constant, ce poids représente “l’indice do pectate de cal­ciumCette méthode est un peu longue et nécessite de nombreuses manipulations, mais elle a les avantages de pouvoir faciliter des dosages en série, et de pré­parer commodément les composés pectiques d’après leurs caractères de solubilité vis à vis de l’eau, de l'acide oxalique et de l'oxalate d'ammonium.Cette méthode, par exemple appliquée à la pulpe du fruit de palme séché el deshuilé, m’a donné.índice du pccttiie d<< cuh'iumPectine libre .................................. 4,1) %Pectine combiné« ..........................  1,7 %Acide peetique libre et combiné 0,o2S%CiilcuU- en ncitle i>otÿ(jnlii.cliiruiiii;ue .‘5,71%«,57 V«0,îi%CONCLUSIONSPour doser les composés pectiques dans la pulpe du fruit de palme (dendê) j'ai utilisé deux méthodes: dosage des acides uroniques par décarboxylation — dosage des matières poétiques à l’état de pectate de calcium. La première mé­thode semble théoriquement la plus précise. J ’ai noté quelques facteurs acces­soires dans l’application de cette méthode qui peuvent influencer les résultats.La méthode dite “indice de pectate de calcium” est un peu longue, mais elle permet des dosages en série, et de séparer les composés pectiques d après leur caractère do solubilité.La première méthode est d’une application générale: pectine, mucilage, gom­mes, bois, etc.. La deuxième s'adresse surtout aux fruits et à leur dérivés.CONCLUSOKSPara dosear os compostos péctieos na polpa do fruto de palmeira Elaeis guinccnsis (dendê), o A. utilizou dois mélodos: doseagem dos ácidos urônieos pela deearhoxilação e doscagem como peclalo de cálcio. O primeiro método parece, teoricamente, o mais preciso.O A. notou alguns fatores acessc>iios na aplicação dêste método, os quais podem influenciar os resultados.136 Rev. F ac. Med. Vet. S. Paulo — Vol. 5, fase. 1, 1953-1951O método chamado “índice de pectato de cálcio”, apesar de ser demorado, permite doseagens em série e separar os compostos pécticos segundo seu caráter de solubilidade.O primeiro método é de aplicação geral: pcctina, mucilagem, gomas, ma­deiras, etc.. O segundo se aplica sobretudo aos frutos e seus derivados.BIBLIOGRAPHIEBeauquesne, L. — 1946 —- La gomme de Sterculia. Thèse. ParisCarre, M. H. -- Haynes, D. — 1922 — Biochemical Jour., 16:60Dickson — OrrEBSON - - Link — 1930 — Jour. Chem. Soc., 52:775Dorée, C-h. — 1949 — Les méthodes de la chimie de la cellulose: 547 8. Trad. fr. H. et M. Chêne. Paris, DunodKhhmch, F. — 1917 •- Chem. Ztg: 41Kejiken, L. — 1950 — C. H. A end. Sel, Paris, 230:21UKeuren, L. — 1981 — fitude des caractères physiques et chimiques de la pulpe du fruit de l'“F,lacis” conditionnant l'extraction de l’huide. 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Dosage des matières pectiques de la pulpe de fruit de l'Elaeis guineensis (Dendê)

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