KOJIMA Koryo

KUDO Masanari

TAKAHASHI Sankichi

小嶋 高良

工藤 雅成

高橋 [サン]吉

English

工藤, 雅成

1529

クドウ, マサナリ

KUDOU, Masanari

小嶋, 高良

1515

コジマ, コウリョウ

KOJIMA, Koryo

高橋, 燦吉

3552

タカハシ, サンキチ

TAKAHASHI, Sankichi

Hachinohe Institute of Technology Repository / 八戸工業大学学術リポジトリ

LiBr水溶液の性質―― 溶解度の文献調査―一工 藤 雅 成*。小 嶋 高 良**。高 橋 爆 吉***Solubility of the LiBr aqueous solutionh′Iasanari KuDO半, oryo KoJIMA**and Sankichi TAKAHASHIキ**AbstractThis paper exaHlines solubility of the LiBr aqueous solution for high performance ofabsorption refrigeration―heat pump systems  The authors shoM′that the solubility is improvedwhen l,4-dioxane is added to a high―density LiBr aqucous solution  Therefore、、アe researchedthe relationship between liquid structure and solubility of the water,and compared it Ⅵrith theauthors'experilnent resultrζて,y :υorゴs: LiBr,1,4-dioxane,Solubility1.LiBr水溶液の溶解度向上への影響因子1.1 高濃度強電解質水溶液の性質化学大辞典1)によるとLiBrの製法は,炭酸リチウムと臭化水素酸とより得られ,含水塩は加熱すれば無水塩になる。構造はガンエン型構造,格子定数0 549 nm,結合間隔Li一Br 0 275 nm。無色等軸晶の結晶をとる。融点 547°C,沸点1265°C。 25°Cにおける比重は3,464。5貪吸湿′陛である。蒸気圧770.lmmHg/1309°C。溶解度は水 に対 して 0°Cのとき143g/100g(58.8wt%);100°Cのとき266g/100g(72.7 wt%),工タノールに対 して30℃のとき725g/100g(420 wt%):エーテルに可溶。含水塩には五,三 ,二お よ び 一 が あ り,LiBr一H20系に お い ては水―五水塩間の氷晶点-72℃,転移温度は五水塩一三水塩 間-53℃,三水塩一二水 塩 間4℃,二水塩―一水塩間32℃,および一水塩平成 14年12月26日本機械‖青報技術学科・客員研究員辛*機械情報技術学科・助教授***学長一無水塩間 159°C,アンモニアとは付加化合物を作る。LiBrのイオン間距離の実測値と計算値 (イオン半径の和)について,実測値0.275 nm,計算値 0 255 nmうとしている。吸収冷凍機の吸収媒体は水に対して高い溶解度と吸湿性を持つことが必要であるが,その意味でLiBrは理想的な吸収媒体といえる。多彩な水和物を持つのも特徴の一つであり,著者らはこの水和物に注目し水和モデルを提案した。1.2 高濃度強電解質水溶液の水分子の水素結合と水和構造高濃度強電解質水溶液の構造に関して,BECK3)はLiClとLiBrについてX線的研究を行っている。それによると極めて高濃度な溶液の状態では含水塩,すなわち水和物の構造に似ているとしている。つまり水分子は塩の構造を形成しているイオンの周りに分布しているとしてSAMOILOVも著書―イオンの水和0の中でこれを支持している。長谷部,佐藤,田中らはLiCl,LiBr,LiSCN-131-八戸工業大学紀要 第22巻IとКttHどИ〉 r〓0,278nna   r=ol馴BnLi十ィォンと水分子の水素原子の拡散係数の温度依存性や,イオンサイズとクーロンカから融点を推測した計算ではよく説明ができるが,示差熱実験の結果や溶解度向上機構は説明できない。図 1 高濃度LiBr水溶液において各イオンのサイズを考慮して十イオンと一イオンとを交互に並べた配置300K   250K 200K10~S七n  10~6E1。-7Q3             4             51。3K/ア図 2 13 8 mo1/kg LiC1/H20におけるLi+イオン(0)と水分子の水素原子 (○)の拡散係数の温度依存性水溶液の過冷却状態の性質けについて報告しており,示差熱解析法から得られた結果と格分子種のサイズを考慮して並べた結果(図1),配列はNaClやLiClの結晶に見られる立方格子の配ア」に似ているとしている。。また,7Li―NMRの解析 と拡散係数の測定結果より低温ではLiイオンは水分子をしっかりと配位しあたかもひとつの分子のようにぶるまっているとしているの (図-2)。小関,高橋はLiBr CaC12系混合吸収媒体の-132-??‐????LiBr水溶液の性質 (工藤・小嶋・高橋)iOn A 構造形成型イオン…結晶イオン半径が小さく,電荷が大きいイオン :Li十,Na十(アルカリ金属イオン)Mg2+,Fe2+,ce3+(多価の金属イオン)………… etcion B 構造破壊型イオン…結晶イオン半径が大きく,電荷が小さいイオン :K十,Rb+,Cs+,Cと,Br,I……… …………………………etc図 3 Frank&Wenによる水和モデル開発において水和と溶解度あるいは水蒸気圧の関係より,Frank and Wenの水和モデル9(図3)を発展させて水和共有による溶解度増大メカニズムを提案のしている。亀田らは6Li/7Li同位体置換法中性子回折実験を行いLi+の周りの水分子数が10m01%(32.5 wt%)溶液では6イ固であるものが25 mol%(59.l wt%)溶液では4個に減少することを明らかにした1の。また,IsotrOpic Ralnanスペクトル測定を行い20 mol%(520 wt%)以上の高濃度溶液ではL二十にBrが配位 したLittBr(H20)n構造ユニットによる振動モードを観測している11)。分子動力学法を用いた構造解析において (図-4),今野,亀田ら121は15 mol%(45,9 wt%)より高濃度では最近接分子間O―O距離が増力日し最近接水分子間水素結合強度が低下していると幸又告している。同じく20 mol%(54.7 wt%)以上ではLi―Brが接触しているのを確認している (図-5)。また,同様の解析で,大宮司,飛原10は59,1wt%以上の高濃度になるとLiが自身に配位している水分子と一緒にBrの水和圏に入ってく画像からは整然とした水和物形態を呈しているとは思われない図 4 MDシュミレーションによるLiBr・2H20飽和溶液画像ること,Li―Brの積算配位数が2を超えていることより複数のイオン間にも構造が見られる可能性を推測し,水和構造を基本に水溶液全体の構造を考えることは困難であるとしている。著者らは,示差熱解析法において,LiBr水溶-133-八戸工業大学紀要 第22巻?）】21,61う1_2510'3α5026? a 10r/A水分子間のO―O間距離は高濃度になると増加するものの,水素結合が存在する図5 MDシュミレーションから求めた20 mol%LiBr水溶液の部分分布関数g(r)0 S-134-液に1,4 dioxaneを加えると,二水塩脱水反応熱が半減することを見出した。このことよりLi十ィォン周 りの水分子が構造化することによって溶解度が増大するモデルを提案した10。図 6は五員体を中心に考えた水和モデルである。上側がLiBr二～一水塩の遷移温度付近の範和 LiBr水溶液の水和モデル,下側がLiBr一水塩のモデルである。図 7は高濃度強電解質の水和構造についてまとめたものである。左梓束]は水分子の水素結合について,右欄が水分子の水和構造について年代を追って列記したものであり,著者らの研究は五員体構造水の考えを基にこれら双方の研究流れを統合,発展させたものである。このモデルの有効性が確認されると他のアルカリ金属やアルカリ土類金属への応用が期待でき,濃厚無機混合水溶液の物性値の推定が可能になるものと思われる。1.3 高濃度無機混合水溶液の溶解度の推算濃厚無機混合水溶液の溶解度に関して,Meis‐snerとKusikは熱力学的に,溶解度積とイオンの活量係数を用いて,混合系l働10や複塩1つについて解析している。しかし,まだ濃厚水溶液の溶解度増版メカニズムは確立しておらずほとんどが実験に基づくものであり,混合系の溶解度変化の推定は困難である。著者らの提案する水和モデルの有効性が確認されれば高濃度電解質溶液の溶解度増減メカニズムの解明に大きく前進するものと考える。1,4 文献にみるLiBr水溶液の溶解度LiBr水溶液の溶解度が掲載されている著書には, International Critical Tables vol IV(1928)18), Landolt―Bornstein Tabelle II, 2b,2c(1962)の物ザ陛表19),SeidelとLinkeによるVan Nostrand 4thed vol l(1958)vol.2LiBr水溶液の性質 (工藤・小嶋 。高橋)StructtrelllakerLiBrLon←pair ctectronS/8‐composMonLiBr二～一水塩遷移温度での飽和 LiBr水溶液の水和モデル①①LiBr一水塩 の飽和 LiBr水溶液 の水和モデル図 6 五員体を中心に考えたLiBrの配位(1965)20ち stephenによ るPergamon vol.1(1963),2(1964)21),化学便覧2り,化学工学協会編 の物性 定数20ぉょび水溶 液 について はBroul, NyvltとSohnel lこよ るEIsevier(1981)2つがぁる。また,溶解度データの所在を示す文献一覧表には,WisniakとHerskowitzによる文献表 Elsevier part A,B(1984)2動ぉょび化学工学物性定数20がぁる。LiBr水溶液の溶解度が掲載されている文献には以下のものがある。大園2のは,各濃度のLiBr水溶液を冷却して結晶の発生し始める温度を数回測定し,その平均をプロットし溶解限度曲線 としている。同図内には実験データの他にAmerican Potasiunand Chenical  Corporation, InternationalCritical Tables,Carrier COrpordtionそして化学便覧のデータが併記されている。UemuraとHasaba20は論文集―冷凍に掲載-135-八戸工業大学紀要 第22巻亀田ら(1994,1997)分子動力学法とX線解析水素結合強度が低下日―Brが接触BECK(1939),SAMOILOV(1976)X線による解析より高濃度結晶水は水和物構造 .↓水分子の水和構造水分子の水素結合図 7 LiBr水溶液の水分子の水和構造と水素結合されたデータをまとめ報告している。同図内には, Carrier Corpordtion, 化学便覧, Interna―tional Critical Tables,大園のデータ,防蝕材を加えた実験データ2りが記されている。Murzin,Afanas3のは数点ではあるがLiBrの溶解度を掲載している。旧ソ連の文献である。Boryt31)は4570%LiBr水溶液について一50°Cから100°Cまでの溶解度を測定している。図中には実験データの他,Kessis3め,Linke andSeidel130のデータと,ヒ較している。図 8は,著者 ら3つが晶析法で測定 した実験データと前述の大園,枷場,化学便覧,Boryta,Kessisのデータとを比較した。化学便覧を除いては定温法,晶析法の実験方法の違いに関わらずよく一致している。また,高温におけるデータは非常に少なく,今回の実験は高濃度の溶解度を知る上でも非常に貴重なデータである。1.5 有機物系のLiBr水溶液の溶解度吸収媒体の開発において第二成分として有機物を添加することの期待は吸収の推進力である蒸気圧差を大きくすること,高濃度溶液によって生じる晶析現象を改善すること,また蒸発器内に流入する冷媒中に若干でも有機物が混入す-136-Sare1水和物構造を維持したままガラス状態に移行.田中ら(1 1994低温では四と水和水分子は同じ分子のような挙動を示す.示差熱 ,大宮司,飛原(1997)分子動力学法とX線解析日一Brの積算配位数が 2複数のイオン間にも構造 .小関,高橋(1991)Frank and Wenの水和モデルより水和共有による溶解度増大メカニズムを提案著者ら(2000)2水塩脱水反応熱が半減日+イオン周りの水分子が構造化著者ら(2001)溶解度測定実験により熱力学的に構造モデルが確認さたLiBr水溶液の性質 (工藤・小Jl鳥・高橋)?〓﹈?』???﹈???60555060-40 -20  0   20  40  60  00  100 120 140 160 180温度 (℃)図 8 LiBr水溶液の溶解度ドデ♂占ご日〉●本実験o大国▲枷場x化学便覧□B。ぼ ao kessis♂。E●●0ひ●弘0■0▲.干▲ol,牛doxane系×C2H602系▲C4H602系▲が図 9はLiBr H20 1,4 dioxane系吸収媒体 と前述二系溶液 との溶解度を比較したものである。1,4 dioxane系吸収媒体がC2H602(エチレングリコール)35)系,C4H602(γ~ブチロラクトン)36)系のいずれに対しても全域にわたって高い溶解度を持っている。2.総 括LiBr水溶液の文献調査により,高濃度強電解質水溶液の性質は水分子の水素結合と水和構造によるところが大きいことが分かつた。しかしながら,多成分系の溶解度を説明するものはなく,実験による推算式に頼るしかないのが現状である。参 考 文 献550            50           100           150温度 [℃]図9 他の有機物系との溶解度の比較ることにより0℃に近い蒸発温度でも動作可能にしたいことなどがある。そのためこの系の溶解度が向上することは即,吸収媒体 としての性台ヒ向上を意味している。LiBr水溶液に有機物を加えた三成分系 としては,C2H602(エチレングリコール)39系,C4H602(γ~ブチロラクトン)30系の研究がある。石森,清水他 :化学大辞典編集委員会編:化学大辞典4(1971),p613,共立出版株式会社桐山良―,桐山秀子:無機構造化学I 第3版(1979), p681 BECK Phys Zs,40,474,19390 Ya Samoilov:イオンの水和(1976),p103,地人書館C A Angell and E J Sare,」Chem Phys,52,1058(1970)長谷部亨,佐藤理恵他 :福島大学理科報告 第49号(1992)長谷部亨,田中和子:化学と教育 42巻 12号 (1994)p813816H S Frank and ヽヽ「Y WVen:Disc FaradaySoc,24(1957),p 133-140小関康雄,高橋燦吉 :化学工学論文集 第 12巻 第 2号 pp 28卜7(1991)Y Kameda et al Bun Chem soc」pn, 70(1997)47-53Y Kameda et al BullChem SocJpn, 67(1994)929-935今野雅裕,亀田泰男:化学系7学協会連合東北地方大会 講演予稿集 (1999)p91大宮司啓文,飛原英治 :日本機械学会論文集(B編)63巻615号(1997)p247254工藤雅成・小嶋高良・高橋 晋・高橋燦吉 :LiBr水溶液中の LiBr・H20脱水反応に及ぼす水の液体構造の影響,空気調和・衛生工学論文集,No 79(200010),pp 45～511)2)3)4)5)6)7)8)9)10)11)12)13)14)-137-八戸工業大学紀要 第22巻15)16)17)18)Kusik,CL  and H P WIeissner: AIChESymp Ser,173-174(1978),p 14-20ふ/1eissner,HP  and C L Kusik: Ind EngChem PrOcess Des 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Solubility of the LiBr aqueous solution

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LiBr水溶液の性質―溶解度の文献調査―

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