En este tema se hace una breve introducción sobre los procesos de formación de carbonatos y los minerales carbonáticos más abundantes. El tema se centra en el estudio de los principales parámetros físico-químicos (Tª, el pH, la pCO2, entre otros) que condicionan la precipitación-disolución de carbonatos en las aguas naturales. Por último se incluyen unas breves nociones de biomineralización

Alonso-Zarza, Ana María

En este tema se hace una breve introducción sobre los procesos de formación de carbonatos y los minerales carbonáticos más abundantes. El tema se centra en el estudio de los principales parámetros físico-químicos (Tª, el pH, la pCO2, entre otros) que condicionan la precipitación-disolución de carbonatos en las aguas naturales. Por último se incluyen unas breves nociones de biomineralización.Depto. de Mineralogía y PetrologíaFac. de Ciencias GeológicasTRUEpu

Docta Complutense

Reduca (Geología). Serie Petrología Sedimentaria. 2 (3): 80-88, 2010.                                              ISSN: 1989-6557 80  Petrología sedimentaria. Notas de teoría. 7. Rocas Carbónaticas: Introducción. Físico-química de carbonatos: nociones básicas  Ana M. Alonso Zarza  Departamento de Petrología y Geoquímica. Facultad de Ciencias Geológicas. Universidad Complutense de Madrid. José Antonio Novais, 2. 28040 Madrid. alonsoza@geo.ucm.es   Resumen: En este tema se hace una breve introducción sobre los procesos de formación de carbonatos y los minerales carbonáticos más abundantes. El tema se centra en el estudio de los principales parámetros físico-químicos (Tª, el pH, la pCO2, entre otros) que condicionan la precipitación-disolución de carbonatos en las aguas naturales. Por último se incluyen unas breves nociones de biomineralización.  Palabras clave: Minerales carbonáticos. Producto de Actividad Iónica. Constante de equilibrio. Temperatura. pH. Biominerales.   INTRODUCCIÓN   Definición  Las rocas carbonáticas están formadas esencialmente por minerales carbonáticos (más de un 50%).  Procesos de formación  Los procesos biológicos y bioquímicos son los que controlan esencialmente la formación de los sedimentos carbonáticos, aunque en algunos casos los procesos puramente físicoquímicos pueden ser muy importantes. A diferencia de las rocas detríticas (en general alóctonas) las rocas carbonáticas son rocas autóctonas, es decir que prácticamente no han sufrido transporte y todos los procesos de formación tienen lugar dentro de la cuenca de sedimentación.  Interés económico  Las calizas y dolomías se reconocen en el registro geológico incluso desde el Precámbrico y desde el Cámbrico en todos los periodos geológicos. La importancia económica de las rocas carbonáticas reside sobre todo en sus propiedades como almacén (petróleo, agua, etc.), ya que alrededor de un 50% de las principales reservas Reduca (Geología). Serie Petrología Sedimentaria. 2 (3): 80-88, 2010.                                              ISSN: 1989-6557 81 de petróleo del mundo están contenidas en rocas carbonáticas. Además, estos materiales tienen numerosos usos químicos e industriales (P. ej. fabricación de cemento, etc.).  Mineralogía  Calcita de bajo contenido en magnesio (LMC) < 4% en moles de MgCO3.  Calcita de alto contenido en magnesio (HMC) > 4% en moles de MgCO3, aunque típicamente presenta entre 11 y 19 % en moles de MgCO3.  El aragonito suele contener bajas proporciones de Mg pero altas de Sr (hasta 10.000 ppm=1%) que sustituye al calcio.  Dolomita CaMg(CO3)2  La mayor parte de las rocas carbonáticas del registro geológico están formadas por LMC y/o dolomita.  Magnesita MgCO3  Siderita FeCO3   FÍSICO-QUÍMICA DE CARBONATOS   Los distintos iones CO3-2, Ca+2, Mg+2, CO3H-,etc., a partir de los que van a precipitar o a formarse los distintos minerales carbonáticos se encuentran formando parte de soluciones acuosas (P.ej. agua del mar, lagos, etc.). La composición de esas soluciones es uno de los factores que determina si en ellas puede o no precipitar un determinado mineral. A lo largo de este tema analizaremos cómo se puede determinar si en esa solución pueden precipitar minerales carbonáticos y qué factores físico-químicos controlan sus procesos de disolución y precipitación en ambientes sedimentarios.  Soluciones acuosas -concentración   gr soluto/litro.  Concentración molar (moles de soluto/litro disolución).  Concentración molal (moles de soluto/Kg disolvente).  Soluciones ideales- soluciones reales  Actividad que es la parte o el porcentaje de iones de un ión específico que queda disponible para formar una fase mineral.  Reduca (Geología). Serie Petrología Sedimentaria. 2 (3): 80-88, 2010.                                              ISSN: 1989-6557 82 a= γm  m = molalidad-(molaridad) γ = coeficiente de actividad iónica  En soluciones muy diluidas γ= 1. La actividad de un sólido es 1.  Reacciones de precipitación-disolución  aA + bB   cC + dD  La composición de este estado de equilibrio queda definida por la constante de equilibrio.   (aC)c (aD)d K=   --------------  (aA)a (aB)b          (aC)c (aD)d  Δ F =  Δ F ° + RT Ln    -------------          (aA)a (aB)b  Δ F es la variación de la energía libre de Gibbs. Para que una reacción química se produzca espontáneamente ΔF< 0 (negativo), si ΔF > 0 la reacción solo se produce de derecha a izquierda. Si ΔF = 0 los productos resultantes y reactantes están en el equilibrio:  Δ F ° = -RT Ln K Δ F ° = variación de la energía libre estándar de los resultantes y reactivos      R = 1,99 x 10-3 Kcal/mol °K         T = Temperatura en grados Kelvin      K = Constante de equilibrio  En condiciones estándar T= 25° C =298°K y P= 1 atmósfera   Δ F ° = -1,364 lg K      K= 10 -Δ F ° /1,364   ¿Cómo es posible saber si en esa solución puede o no precipitar un mineral determinado? Se puede calcular comparando la constante de equilibrio con el Producto de Actividad Iónica (PAI). El PAI es el producto de las actividades de los iones que entran a formar parte del compuesto.   Si PAI > K AGUASOBRESATURADA. PRECIPITACIÓN PAI = K EQUILIBRIO PAI<  K AGUA SUBSATURADA. (DISOLUCIÓN)    Reduca (Geología). Serie Petrología Sedimentaria. 2 (3): 80-88, 2010.                                              ISSN: 1989-6557 83 Factores que controlan la disolución-precipitación de carbonatos   pH  Sistema: CO3Ca, H+, CO3=, CO3H-, CO3H2  1: CO3H2     CO3H- + H+    ΔF° = -140,31 + 149 = 8,69  K1 = 10-6.37  2: CO3H-    CO3= + H+    ΔF° = -126,22 + 140,31 = 14,09 K2 = 10-10.32  1: (aCO3H-) (aH+) = 10-6.37  (aCO3H-) = 10-6.37      aCO3H2      aCO3H2      (aH+)   Si aH+ = 10-6.37  pH = 6,37  aCO3H-= aCO3H2   Si aH+ > 10-6.37  pH < 6,37   aCO3H- < aCO3H2     La forma dominante para pH inferiores a 6.37 es CO3H2  2:  (aCO3=) (aH+) = 10-10.32  (aCO3=) = 10-10.32      aCO3H-    aCO3H-      (aH+)   Si aH+ = 10-10.32  pH = 10.32  aCO3H-=aCO3=   Si aH+ < 10-10.32  pH > 10.32  aCO3H-<  aCO3=    Para pH > 10.32 la forma dominante es ión carbonato (CO3=)   Si aH+ > 10-10.32 pH < 10.32   aCO3H- >  aCO3=   Para pH comprendidos entre 6,37 y 10.32 la forma dominante es el bicarbonato (CO3H-)  ¿Qué pasa en esta reacción dependiendo del pH?   CO3Ca + CO3H2    2CO3H- + Ca+2    pCO2              CO3H2  CO3Ca + CO2 + H2O  2CO3H- + Ca+2 Reduca (Geología). Serie Petrología Sedimentaria. 2 (3): 80-88, 2010.                                              ISSN: 1989-6557 84  ¿Cómo influye la presión parcial de CO2?. Ejemplos   Modelo de Thraikill (Bull. Geol. Soc.Am., 79, 19-46)  Las reacciones que considera son:  1.  CO2g + H2O  CO3H2  Δ F ° CO2(g) = -94.26;   Δ F ° H2O = -56.69 2.  CO3H2   CO3H- + H+ Δ F ° CO3H2 = -149.00;  Δ F ° CO3H- = -140.31 3.  CO3H-   CO3-2 + H+ Δ F ° CO3-2 = -126.22;   Δ F ° Ca+2 = -132.35 4.  CO3Ca  CO3-2 + Ca+2 Δ F ° CO3Ca = -269.98;  Δ F ° H+ = 0  Una quinta ecuación es la de la neutralidad eléctrica:  mCaHCO3+ + 2mCa+2 + mH+ = mCO3H- + 2mCO3-2 + mOH-  2mCa+2 = mCO3H- (5)     pH = log aCa+2 - log PCO2 +8.09  (6)   log PCO2 - 3log aCa+2 = 6.43 (7) Nos da la línea de saturación de la calcita  Para representar las ecuaciones damos valores a: (6) en función del pH, y a (7)   Temperatura   log K = - ΔH°  + C       2,3RT  Esta ecuación nos permite calcular las variaciones en la constante de equilibrio en función de la Tª. El problema es calcular la constante de integración (C). El hecho de utilizar entalpías se debe a que para los pequeños cambios de presión y Tª que se registran en los medios sedimentarios hace que la variación de entalpía sea prácticamente despreciable.  Solubilidad de los polimorfos del CO3Ca en función del pH y de la actividad de calcio  LMC+ARAG CO3Ca     CO3-2 + Ca+2   CO3Ca + H+    CO3H- + Ca+2 (medio algo ácido)   CO3Ca + 2H+   CO3H2 + Ca+2 (medio ácido)  HMC  CO3Ca0.8Mg0.2    CO3-2 + 0.8Ca+2 + 0.2Mg+2   CO3Ca0.8Mg0.2   CO3H+ + 0.8Ca+2 + 0.2Mg+2   CO3Ca0.8Mg0.2   CO3H2 + 0.8Ca+2 + 0.2Mg+2    Reduca (Geología). Serie Petrología Sedimentaria. 2 (3): 80-88, 2010.                                              ISSN: 1989-6557 85 Energías libres  CO3Ca(LMC) = -269.98 kcal/mol  CO3H2 = -149.00 CO3Ca(HMC) = -263.74 kcal/mol  CO3H- = -140.31 CO3Ca(ARAG) = -269.53 kcal/mol CO3-2 = -126.22 H+ = 0     Ca+2  = -132.35      Mg+2  = -108.76  Calcita de bajo contenido en magnesio  a) CO3Ca  CO3-2 + Ca+2  ΔF° = -11.41  K = 10-8.36   10-8.36 = (aCa+2)(aCO3-2)    aCO3Ca = 1  Suponemos que no existen otras fases carbonáticas; aCa+2 = aCO32   10-8.36 = (aCa+2)2   aCa+2 = 10-8.36/2;  log aCa+2 = -4.18  (1)  b) CO3Ca + H+  CO3H- + Ca+2  ΔF° = -2.68 K = 101.96   101.96= (aCO3H-)(aCa+2)     (aCO3Ca)(aH+)   Al igual que en (a) suponemos que aCO3H- = aCa+2   101.96= (aCa+2)2     (aH+)   1.96 = 2log aCa+2 - log aH+  1.96 = 2log aCa+2 + pH      log aCa+2 = (1.96 - pH)/2       (2)  c) CO3Ca + 2H+  CO3H2 + Ca+2  ΔF° = -11.37 K = 108.33   108.33=(aCa+2)(aCO3H2)   aCa+2 = aCO3H2     (aCO3Ca)(aH+)2   108.33=(aCa+2)2     (aH+)2   8.33 = 2log aCa+2 - 2log aH+  8.33 = 2log aCa+2 + 2pH      log aCa+2 = (8.33 - 2pH)/2     (3) Reduca (Geología). Serie Petrología Sedimentaria. 2 (3): 80-88, 2010.                                              ISSN: 1989-6557 86 Una vez obtenidas las rectas se calculan sus puntos de corte para ver en qué rango de pH tiene validez cada una de las tres. Para conocer la pendiente de la recta (3) se dan valores. (1) y (2) se cortan en (10.32, -4.18);(2) y (3) se cortan en (6.37, -2.2).  Lo mismo se hace para calcita de alto contenido en Mg (HMC) y Aragonito. Para estos, los valores de K y log aCa+2 son:    ARAGONITO  a) K = 10-8.03;   log aCa+2 = -4.01 b) K = 102.29;   log aCa+2 = (2.29 - pH)/2 c) K = 108.66;   log aCa+2 = (8.66 - 2pH)/2    HMC  a) K = 10-7.25;   log aCa+2 = -3.61 b) K = 103.08;   log aCa+2 = (3.10 - pH)/2 c) K = 109.45;   log aCa+2 = (9.47 - 2pH)/2  Biomineralización  Hasta el momento hemos analizado, de forma casi exclusiva, la precipitación físico-química o inorgánica de carbonato en el agua. No obstante, se actualmente se piensa que gran parte de las partículas carbonáticas sedimentarias son producidas biológicamente o que su formación está inducida por procesos biológicos. Las partículas de origen más claramente biológico son los esqueletos de algunos organismos como moluscos, braquiópodos, corales, etc. El grado de implicación biológica en la producción de biominerales es variable, se han propuesto dos categorías:   Mineralización biológicamente inducida   CO2 + 2H2O   CH2O  + H2O + O2     Hábitos = Inorgánicos.   Mineralización mediatizada por la presencia de una matriz orgánica  Las especies minerales, su orientación cristalográfica y su construcción se hacen bajo control biológico directo.   ¿Dónde?  Intracelular. Bacterias, coccolitofóridos. Monomineral.  Intercelular. Algas filamentosas. Más rara. Monomineral.   Extracelular. Moluscos. Mono o polimineral.  Reduca (Geología). Serie Petrología Sedimentaria. 2 (3): 80-88, 2010.                                              ISSN: 1989-6557 87 Mineralogía  La variedad de especies minerales que pueden formarse por la acción de organismos es muy variada. Se han reconocido hasta 31 biominerales distintos, formados por organismos pertenecientes a diferentes clases. Se incluyen carbonatos, fosfatos, óxidos y sulfuros de Fe, sílice, etc. Una gran parte de estos minerales contienen calcio.  Problemas y cuestiones  Problema 1  Deducir si el agua cuya composición está indicada más abajo está saturada en calcita de alto contenido en Mg (HMC: CO3Ca0.8Mg0.2).  Datos: Composición (en moles/litro): CO3= = 0.2210-3; Mg+2 = 54·10-3; Ca+2 = 10·10-3 Coeficientes de actividad: CO3= = 0.2; Mg+2 = 0.29, Ca+2 = 0.26  Problema 2  Calcular la actividad de Calcio que debe tener una solución determinada, en la que aCO3= es 0,0057.10-3, para que en ella pueda precipitar aragonito.  Problema 3  Calcular las constantes de equilibrio de la calcita a 15°C, 25°C y 40°C. A partir de los resultados discutir cómo varía la solubilidad de la calcita en función de la temperatura.  Datos: F° calcita = -269,98;  F° CO3= = -126,22; F° Ca+2 = -132,35 H°calcita = -288,59;  H°CO3= = -161,63; H°Ca+2 = -129,91   Analizar el resultado ¿se puede decir que a menor Tª la constante de equilibrio es mayor, es decir que hace falta una mayor actividad de calcio y de carbonato para que precipite la calcita, y que por tanto que aumenta la solubilidad de la calcita por lo cual ésta tiende a disolverse?. Si esto es así ¿podríamos decir que climas fríos favorecen la precipitación de la calcita?  Problema 4  ¿A qué valor de aCa+2 se satura en LMC un agua con pH=5?    Reduca (Geología). Serie Petrología Sedimentaria. 2 (3): 80-88, 2010.                                              ISSN: 1989-6557 88 Cuestión 1  ¿Qué tipo de solución acuosa es el agua del mar?.¿Es el pH un factor importante a la hora de considerar la precipitación-disolución de carbonatos en el agua del mar?¿Por qué?  Cuestión 2  La mineralogía de los carbonatos marinos “inorgánicos” ha ido variando a lo largo de los distintos períodos geológicos. Intenta comparar estas variaciones con las variaciones “teóricas” del nivel del mar. ¿Puedes explicar estas variaciones mineralógicas teniendo en cuenta los posibles cambios de pH o de la actividad de Calcio en el agua del mar?   BIBLIOGRAFÍA DE CONSULTA   Bathurst, F.G. C. 1975. Carbonate sediments and their diagenesis. Developments in Sedimentology, 47. Elsevier. Amsterdam, 658 pp.  Drever, J.I. 1997. The Geochemistry of natural waters: surface and groundwater environments. Prentice-Hall, New Jersey, 436 pp. 3º. Edic.  Scholle, P. A. y Ulmer-Scholle, D. S. 2006. A color guide to the petrography of carbonate rocks: grains, textures, porosity, diagenesis. American Association of Petroleum Geologists, AAPG memoir; 77, 474 pp.  Tucker, M.E. 1991. Sedimentary Petrology. An Introduction to the origin of sedimentary rocks. (2ª Ed).  Blackwell Sci. Publ, Oxford, 269 pp.  Tucker, M.E. 2001. Sedimentary Petrology. An Introduction to the origin of sedimentary rocks. (3ª Ed). Blackwell Sci. Publ, Oxford, 262 pp.  Tucker, M.E. y Wright, V.P. 1991. Carbonate Sedimentology. Blackwell Sci. Publ. Oxford, 482 pp.   Recibido: 11 marzo 2010. Aceptado: 27 abril 2010. 

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Petrología sedimentaria. Notas de teoría.
7. Rocas Carbónaticas: Introducción.
Físico-química de carbonatos: nociones básicas

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