Ionothermal Synthesis of Zeolites and Related Materials

Abstract

Deze thesis handelt over de ontwikkeling van een nieuwe methode voor desynthese van moleculaire zeven gebruik makend van ionische vloeistoffen. Dezevloeibare organische zouten zijn weinig vluchtig and zijn zeer stabiel bijverhoogde temperatuur wat een praktisch voordeel biedt in kristallisatie vanuitoplossing bij verhoogde temperatuur. In tegenstelling tot waterige oplossingenkunnen ionische vloeistoffen verwarmd worden in open recipiënten zonderverdamping van het medium, wat een aanzienlijk technisch voordeel biedt enook de veiligheid ten goede komt. Dit synthesemedium leent zich tot operandoXRD and NMR studies van de kristallisatieprocessen, waartoe in dit werk eenaanzet werd gegeven. De wetenschappelijke uitdaging van dit werk was desynthese van moleculaire zeven waarbij de organische kationen van de ionischevloeistof dienst doen als matrijsmolecule. Gezien de nieuwheid van het synthesemedium en de matrijsmoleculen werd gehoopt dat nieuwe microporeuzestructuren zouden worden bekomen. Eerst wordt een overzicht gegeven van deliteratuur over zeolieten en aanverwante materialen en hun synthese viahydrothermale methodes. Vervolgens wordt ingegaan op de ionischevloeistoffen en worden hun eigenschappen beschreven. De experimentelebenaderingen die in het werk werden gevolgd worden toegelicht. De eerstesuccesvolle synthese was die van een LTA-type moleculair zeef metaluminiumfosfaat samenstelling. Het oxide rooster van deze LTA structuur kanworden bescheven als een netwerk van aaneengeschakelde dubbele vierringenmet grotere kooien ertussenin die worden aangeduid als sodaliet kooien en alpha-kooien. De ionische vloeistof fungeerde als een nieuwe matrijs voor de vormingvan de grote kooi van deze moleculaire zeef. Een evaluatie van de elektrischeladingsbalans in de LTA zeoliet leidde tot de idee om additioneeltetramethylammonium (TAM) kationen toe te voegen aan de synthese. TMAbekend om zijn stabilisatie van sodalietkooien werd effectief ingebouwd en ditleidde tot additionele stabilisering van de structuur. Met een gecontroleerdecalcinatie werden de alpha-kooien vrijgemaakt en de TMA in de sodalietkooienbewaard. Op deze wijze werd voor de eerste maal werd een stabiel LTA zeolietmet AlPO4 samenstelling bekomen. Deze AlPO4-LTA is dienstig als moleculairezeef en vormt een aanvulling bij de zeer courante aluminiumsilikaat zeolietenmet eenzelfde roostertopologie bekend als zeolite A. Na dit eerste succeswerden door aanpassing van de synthesecondities via ionothermale weg AFItype aluminiumfosfaat zeolieten bekomen. Dit resultaat werd geboekt dankzij deidentificatie van quaternaire ammonium zouten die als matrijs voor dezestructuur konden fungeren. Met behulp van moleculaire modellen werdenpassende gesubstitueerde pyrrolidiniumbromide zouten geïdentificeerd.Kristallisatie experimenten in aanwezigheid van mengsels van 1-butyl-3-methylimidazoliumbromide en -pyrrolidinium zouten resulteerden in de vormingvan stabiele AFI-type materialen met pyrrolidinium kationen in de poriën, wat dewerking van de gekozen matrijsmolecule bevestigde. In totaal ontwikkelden wedrie ionothermale synthesemethodes voor fase - zuivere AFI type zeolieten in opimidazolium en pyridinium gebaseerde ionische vloeistoffen. Ionothermaalgekristalliseerde SAPO-5 materialen met AFI roostertopologie ensiliciumaluminiumfosfaat samenstelling werden gesynthetiseerd en hunvormselectiviteit geëvalueerd met behulp van de isomerisatie van n-decaan. Deselectiviteit voor de vorming van skeletisomeren over deze nieuwe SAPO-5materialen en SAPO-5 gesynthetiseerd via hydrothermale synthese was zeeranaloog. De ruimtelijke schikking van de Si, Al en P elementen in kristallen metverschillende afmeting en morfologie kon worden bepaald en de locatie van dekatalytische activiteit achterhaald. De kristallisatie van AEL and CHA-typemoleculaire zeven is goed gedocumenteerd in de literatuur. Vroegerebeweringen dat de aanwezigheid van water in het synthesemediumverantwoordelijk is voor de aard van de gevormde fase werden door deresultaten van ons onderzoek weerlegd. Wij observeerden de vorming vanopeenvolgende fasen, wat wijst op kinetische dan wel thermodynamischecontrole afhankelijk van de condities. Tenslotte werd dankzij de ionothermalesynthesemethode een nieuw 20-ring zeotype met codenaam IZM-4gesynthetiseerd. Dit materiaal is het eerste voorbeeld van een synthese van eenmoleculaire zeef op basis van cetyltrimethylammonium kationen alsmatrijsmoleculen. Alhoewel de exacte structuur niet kon worden bepaald is hetIZM-4 materiaal verwant aan materialen met CLO roostertype.nrpages: 208status: publishe