L’extraction réductrice liquide-liquide est une des voies pyrochimiques les plus prometteuses pour assurer le retraitement des déchets nucléaires. Cette technique, déjà employée en métallurgie lors du traitement des poches d’acier, permet de transférer des éléments entre deux phases immiscibles (généralement un métal liquide et un sel ou un oxyde fondu) au moyen d’une réaction d’oxydo-réduction localisée à l’interface entre  les deux fluides. La cinétique de transfert est alors souvent dépendante de l’agitation des deux phases et de l’interface elle-même. Afin d’améliorer les transferts de masse, l’utilisation de forces électromagnétiques permettant de brasser sans contact matériel le cœur des bains ainsi que l’interface a été étudiée. Les cinétiques d’extraction de trois lanthanides (cérium, néodyme et samarium) ont été établies expérimentalement. Une étude préalable  conduit à travailler sur le couple fluorure de lithium/antimoine et à utiliser le lithium comme agent réducteur.  Nous avons mis en place une installation expérimentale permettant de mesurer les cinétiques d’extraction de ces lanthanides. Le sel et le métal sont d’abord fondus dans deux creusets concentriques en graphite. Lorsque les deux phases sont liquides, le creuset intérieur est soulevé si bien que le métal peut s’écouler sous le sel par un trou de 6 mm de diamètre situé au fond du creuset. Un système de prélèvements permettant la prise de dix échantillons dans chacune des phases est ensuite positionné au dessus du bain. Les échantillons obtenus sont ensuite analysés par ICP optique (ICP-AES). Les résultats montrent que la cinétique de transfert est du premier ordre et semblent indiquer que le mécanisme contrôlant la cinétique des transferts est la diffusion des espèces réactives à l’interface

COURTESSOLE, Cyril

ETAY, Jacqueline

I-Revues

21ème Congrès Français de Mécanique                                                                  Bordeaux, 26 au 30 août 2013 
  1 
Mesure de la cinétique d’extraction réductrice liquide-liquide 
de lanthanides d’un sel fondu vers un alliage métallique brassé 
électromagnétiquement 
C. COURTESSOLEa, J. ETAYa 
a. CNRS-SIMaP-EPM, 1340 rue de la piscine, 38402 SAINT-MARTIN D’HÈRES 
 
Résumé : 
Dans ce travail, un dispositif électromagnétique est utilisé pour étudier les transferts de masse aux interfaces 
liquide-liquide dans un procédé pyrométallurgique. Le transfert de plusieurs lanthanides (cérium, néodyme 
et samarium) est réalisé. Un contacteur liquide-liquide est utilisé pour fondre séparément un sel fluoré et un 
alliage métallique. Le métal coule ensuite sous le sel fondu et des échantillons sont prélevés à des instants 
choisis par l’expérimentateur et analysés afin de déterminer le rendement de l’extraction ainsi que sa 
cinétique. 
Abstract : 
In the present work, we use a specific electromagnetic device to study mass transfers through liquid-liquid 
interface in a pyrometallurgical process. Transfer of various lanthanides (cerium, neodymium and samarium) 
is achieved. A liquid-liquid contactor is used to melt separately a fluorinated salt and a metallic alloy. Then, 
the metal is poured under the molten salt and samples are taken and analyzed to determined the extraction 
efficiency and its kinetic. 
Mots clefs : pyrométallurgie, expérience de transfert de masse, brassage électromagnétique. 
1 Introduction 
Le MSFR (Molten Salt Fast Reactor) est un des six concepts de réacteur nucléaire de 4ème génération 
sélectionné par le forum international de génération IV [1]. Ce concept présente plusieurs particularités : son 
combustible est un sel fluoré fondu servant également de caloporteur et ce réacteur doit nécessairement être 
associé à une unité de retraitement en ligne pour assurer la criticité neutronique du cœur. Cette unité de 
retraitement doit notamment permettre d’extraire les composés gazeux mais également de séparer les autres 
produits de fission, en particulier les lanthanides qui sont des déchets ultimes, des actinides produits en cœur 
et devant y être réinjectés pour y être incinérés. La séparation actinides/lanthanides peut être réalisée par des 
procédés hydrométallurgiques de type PUREX ou pyrométallurgiques qui mettent en œuvre des métaux 
liquides et des sels fondus à haute température. Par ailleurs, ce type de procédé présente les avantages 
suivants : 
i) Les solvants employés sont insensibles à la radiolyse ; ils permettent donc de traiter des charges 
fortement irradiantes. 
ii) L’absence d’hydrogène, modérateur de neutron, offre des contraintes de criticité plus favorables 
qu’en milieux aqueux. 
iii) Leur mise en œuvre est plus compacte et nécessite des volumes de solvants inférieurs à ce que l’on 
peut rencontrer en hydrométallurgie. 
Parmi les différents procédés pyrométallurgiques, l’extraction réductrice liquide-liquide est aujourd’hui une 
des voies les plus prometteuses pour réaliser ce type d’opération. Cette technique, déjà employée en 
métallurgie extractive lors du traitement des poches d’acier par exemple, permet de transférer des éléments 
entre deux phases immiscibles (généralement un métal liquide et un sel ou un oxyde fondu) au moyen d’une 
21ème Congrès Français de Mécanique                                                                  Bordeaux, 26 au 30 août 2013 
  2 
réaction d’oxydo-réduction se déroulant à l’interface entre les deux phases immiscibles. La cinétique de 
transfert est généralement limitée par le transfert de masse des différentes espèces réactives au voisinage de 
l’interface et donc de l’agitation des phases et de l’interface elle-même ; la cinétique chimique des réactions 
d’oxydo-réduction étant le plus souvent très rapide à ces températures de travail. 
Afin d’améliorer les transferts de masse, l’utilisation de forces électromagnétiques permettant de brasser sans 
contact matériel le cœur des bains ainsi que l’interface a été étudiée. Les cinétiques d’extraction de trois 
lanthanides (cérium, néodyme, samarium) ont été établies expérimentalement. Une étude préalable conduit à 
travailler sur le couple fluorure de lithium/antimoine et à utiliser le lithium comme agent réducteur. 
Après avoir rappelé le principe de l’extraction réductrice et décrit le modèle utilisé pour interpréter les 
données expérimentales, l’installation expérimentale mise en œuvre pour étudier ces transferts est présentée. 
Les résultats obtenus sont ensuite discutés. 
2 Extraction réductrice liquide-liquide 
À la différence de l’extraction liquide-liquide par simple partage (intervenant notamment dans des procédés 
hydrométallurgiques), l’extraction réductrice liquide-liquide repose sur une réaction d’oxydo-réduction se 
déroulant à l’interface entre deux solvants immiscibles; il n’y a donc pas transfert d’un seul composé mais de 
deux (figure 1). Dans notre cas, le fluorure de lithium s’est imposé comme solvant salin puisqu’il entrerait à 
hauteur de 75 mol. % dans la composition du sel du MSFR alors que l’antimoine a été retenu comme solvant 
métallique au vue de ses propriétés physiques (point de fusion adapté à celui du sel, volatilité faible et 
densité différente du fluorure de lithium permettant la séparation des deux phases par simple décantation) et 
thermodynamiques (chimiquement inerte vis-à-vis du fluorure de lithium et favorable à la séparation 
actinides/lanthanides). 
sel 
métal  
LnF3 
Ln 
LiF  
Li 
 
FIG. 1 – Schéma de principe de l’extraction réductrice liquide-liquide. 
Pour permettre la réaction d’oxydo-réduction, du lithium (Li) est en solution dans l’antimoine. Il permet de 
réduire les lanthanides (Ln) initialement présents sous leur forme oxydée (fluorure de lanthanides : LnF3) 
dans le sel. Les espèces réduites n’étant solubles que dans le métal liquide alors que les espèces oxydées sont 
uniquement solubles dans le sel fondu, il en résulte le transfert de masse du lanthanide du sel vers le métal et 
du lithium du métal vers le sel d’après la réaction suivante se déroulant à l’interface entre les deux fluides : 
 LnF3 (s) +3Li (m)⇔ Ln  (m) +3LiF (s)  (1)      (1) 
L’extraction étant rendue possible par une réaction hétérogène à l’interface entre deux fluides, sa cinétique 
peut être contrôlée par : 
i) la vitesse de la réaction chimique se déroulant à l’interface ; 
ii) le transport convecto-diffusif des réactifs de part et d’autre de l’interface ; 
Cependant, dans ce type de procédé, la réaction chimique est rarement l’étape cinétiquement limitante ; la 
cinétique du transfert de masse est donc, le plus souvent, dépendante du brassage des phases et de l’interface 
elle-même. 
3 Modèle cinétique 
Différents modèles permettent de décrire le transfert de masse des espèces réactives au voisinage de 
l’interface. Ici, les coefficients de transfert de masse sont déduits d’un modèle très simple permettant de 
21ème Congrès Français de Mécanique                                                                  Bordeaux, 26 au 30 août 2013 
  3 
décrire les transferts de masse aux interfaces et développé par Lewis et Whitman [2]. Ce modèle suppose que 
la résistance aux transferts est uniquement localisée dans deux films minces stationnaires situés de part et 
d’autre de l’interface (figure 2). Au sein de ces sous-couches, le transport est uniquement contrôlé par la 
diffusion moléculaire alors qu’à l’extérieur, les phases sont considérées comme étant suffisamment agitées 
pour être chimiquement homogènes. 
 
FIG. 2 – Schéma de principe de l’extraction réductrice liquide-liquide. 
Les densités de flux de masse d’une espèce dans les phases saline et métallique sont données par la loi de 
Fick et s’écrivent respectivement :  
 js = −Ds
∂cs
∂z ≈ −ks cs t( )− cs
i t( )$% &'  (2)      (1) 
 jm = −Dm
∂cm
∂z ≈ −km cm
i t( )− cm t( )$% &'  (3)      (1) 
où Ds et Dm sont respectivement les coefficients de diffusion de l’espèce considérée dans le sel et dans le 
métal (en m2.s-1), cs et cm les concentrations molaires au cœur des bains dans le sel ou le métal (en mol.m-3), 
csi  et cmi  les concentrations à l’interface coté métal et sel, et ks et km sont les coefficients de transfert de masse 
de l’espèce considérée dans le sel et le métal (en m.s-1) ; ks = Ds δs  et km = Dm δm  où δs  et δm  sont les 
épaisseurs des sous-couches à l’interface coté sel et métal (figure 2). 
En considérant que la réaction chimique n’est pas l’étape cinétiquement limitante, les concentrations à 
l’interface sont, à chaque instant, égales aux concentrations à l’équilibre notées cseq  et cmeq  ce qui permet 
d’écrire  
 P = cm
eq
cseq
=
cmi t( )
csi t( )
 (4)      (1) 
où P est le coefficient de partage. 
Dès que le régime établi est atteint, (quelques secondes après la mise en contact des deux phases), jm = js = j. 
Ceci conduit à 
 csi t( ) =
ks
ks + kmP
cs t( )+
km
ks + kmP
cm t( )  (5)      (1) 
En réintroduisant cette expression dans l’équation 2, et en définissant le coefficient de transfert global k 
comme 
 1k =
1
ks
+
1
kmP
 (6)      (1) 
la densité de flux de masse s’écrit finalement 
 j t( ) = k 1P cm t( )− cs t( )
"
#$
%
&'
 (7)      (1) 
21ème Congrès Français de Mécanique                                                                  Bordeaux, 26 au 30 août 2013 
  4 
Suivant les valeurs de km, ks et P, trois régimes de transfert de masse possibles peuvent être identifiés : 
i) ks << kmP, k ≈ ks  ; la cinétique d’extraction est contrôlée par la diffusion dans la sous-couche saline. 
ii) ks >> kmP, k ≈ kmP  ; la cinétique d’extraction est contrôlée par la diffusion dans la sous-couche 
métallique. 
iii)  ks ≈ kmP ; la cinétique est contrôlée par la diffusion dans les deux sous-couches. 
Durant l’expérience, des prélèvements sont réalisés dans chacune des phases à différents instants. Il est ainsi 
possible de déduire la constante de transfert de masse dans le métal des lanthanides par exemple puisque 
 ∂cm t( )
∂t = − j t( )
A
Vm
=
kmA
Vm
cmi t( )− cm t( )#$ %&  (8)      (1) 
où Vm est le volume de métal et A est l’aire interfaciale. 
En admettant que cmi t( ) = cmeq  et étant donné que la concentration en lanthanide dans le métal est nulle à 
l’instant t = 0, la solution de l’équation 9 est 
 ln 1− cm t( )cmeq
"
#
$
%
&
'= −
t
τ m
 (9)      (1) 
où τ m =Vm kmA  est la constante du temps caractéristique du transfert de masse dans le métal. 
Ainsi, en suivant la concentration en lanthanide dans le métal liquide au cours du temps, il est possible de 
déterminer la constante de transfert de masse km en identifiant la concentration finale cmf  à la concentration 
d’équilibre cmeq . 
Ce modèle permet également de comparer les résultats expérimentaux entre eux. 
4 Installation expérimentale 
 
FIG. 3 – Schéma et photographie de l’installation expérimentale. 
L’installation expérimentale a été mise en œuvre et décrite par Perrier et al. [3] et a été amendée depuis. Un 
schéma et une photographie de son état actuel sont représentés sur la figure 3. Cette installation est 
constituée d’une enceinte boite-à-gants permettant de travailler sous atmosphère inerte et dans laquelle des 
passages sont aménagés de façon à permettre l’alimentation électrique de l’inducteur, la visualisation et 
l’échantillonnage du métal et du sel au cours des essais. Le contacteur liquide-liquide est composé de deux 
creusets concentriques en graphite placés dans un creuset froid destiné à maintenir une température 
raisonnable dans l’enceinte durant toute la durée de l’expérience (figure 4). Ce creuset permet également de 
sécuriser l’installation dans l’éventualité où l’un des deux creusets en graphite viendrait à se briser au cours 
21ème Congrès Français de Mécanique                                                                  Bordeaux, 26 au 30 août 2013 
  5 
d’un essai. Ce contacteur permet de fondre séparément environ 1600 g (250 cm3) d’antimoine-lithium à 
10 mol. % élaboré précédemment dans cette même enceinte et 200 g (125 cm3) de fluorure de lithium au 
moyen d’un inducteur de six spires entourant le creuset froid. 
Une fois les deux solvants fondus, le creuset intérieur contenant l’alliage métallique est levé (figure 5) si bien 
que le métal liquide peut s’écouler sous le sel (placé dans le creuset extérieur) par un trou de 6 mm de 
diamètre percé au fond du creuset. Cette procédure permet d’éviter l’oxydation de l’interface sel-métal qui 
pourrait intervenir et fausser ainsi les résultats. Le système de prélèvements d’échantillons est ensuite 
descendu au-dessus du bain. Il consiste en un carrousel sur lequel sont montés dix tubes en quartz dans 
lesquels le métal liquide peut être aspiré ainsi que dix masses thermiques en acier inoxydable qui sont 
plongées simultanément dans le bain et sur lesquelles le sel vient se figer. L’expérimentateur pilote ce 
système de prélèvement depuis l’extérieur de l’enceinte, il peut choisir les instants auxquels sont réalisés les 
prélèvements ; les premiers échantillons étant pris au mieux dans la minute suivant la mise en contact des 
deux solvants. Les échantillons ainsi que les lingots finaux de métal et de sel sont analysés a posteriori par 
ICP-AES. Au cours des expériences, la température est mesurée à l’aide d’un thermocouple chromel-alumel 
et l’intensité ainsi que la fréquence du courant circulant dans l’inducteur sont mesurées à l’aide d’une sonde 
Rogowski reliée à une centrale d’acquisition.  
 
FIG. 4 – Schéma du contacteur lors de la fusion 
séparée du métal et du sel. 
 
FIG. 5 – Schéma du contacteur après mise en 
contact des deux solvants. 
5 Résultats 
Les expériences ont été menées dans les mêmes conditions pour l’extraction des trois lanthanides. L’intensité 
efficace du courant est de l’ordre de 440 A et la fréquence est de 13,5 kHz. Ces conditions nous permettent 
de réaliser l’extraction à une température proche de 950 °C. Les concentrations initiales en fluorure de 
lanthanides dans le sel sont toutes de 2 mol. % ce qui correspond à un peu plus de 30 g de fluorure de 
lanthanide. 
Dans ces conditions, les calculs thermodynamiques réalisés sans prendre en compte l’activité des fluorures 
de lanthanides dans le sel faute de données accessibles dans la littérature, nous permettent de déterminer le 
facteur d’extraction, ou rendement de l’extraction, F défini pour chaque lanthanide comme 
 F = nLn, m
eq
nLn,  s0
 (10)      (1) 
où nLn, meq  est la quantité de lanthanide dans le métal à l’équilibre (en mol) et nLn,  s0  est la quantité de 
lanthanide initialement présents dans le sel. Ces calculs nous indiquent que des trois lanthanides, le 
samarium est l’espèce la plus facilement extractible (FSm = 98 %) suivi du néodyme (FNd = 93 %) et du 
cérium (FCe = 70 %). 
L’évolution des fractions massiques du cérium et du lithium dans le métal est représentée sur la figure 5. La 
fraction massique en cérium croît rapidement avant de se stabiliser après une vingtaine de minutes ; la 
cinétique d’extraction est donc très rapide. Les courbes de régression des données expérimentales sont 
représentées en pointillés et sont obtenues uniquement à partir des données relatives au cérium. La courbe 
correspondant au lithium est déduite de la composition initiale de l’alliage métallique et des 
21ème Congrès Français de Mécanique                                                                  Bordeaux, 26 au 30 août 2013 
  6 
données du cérium puisque la réaction chimique décrite par l’équation 1 nous indique que le transfert d’une 
mole de cérium du sel vers le métal s’accompagne du transfert de 3 moles de lithium du métal vers le sel. La 
cinétique d’extraction semble être du premier ordre comme l’on pouvait si attendre d’après le modèle de la 
double couche employé (section 3). Ceci est confirmé par la figure 6 qui permet de déduire la constante de 
temps caractéristique τm d’extraction dans la phase métallique. 
0 20 40 60 80 1000
2
4
6
8
10
12
 
 
Ce
Li
Temps  −  t [min] F
ra
cti
on
 m
as
siq
ue
  −
  w [
m
g g
   ] −1
 
FIG. 5 – Évolution de la fraction massique de 
cérium dans le métal. 
0 2 4 6 8 10
−6
−5
−4
−3
−2
−1
0
Temps  −  t [min]
ln
( 1−
w Ce
/weq Ce
)
 
FIG. 6 – Évolution de la fraction massique de 
cérium dans le métal. 
On peut remarquer que les cinq premiers points pris durant les dix premières minutes après le début de 
l’extraction sont très bien alignés ce qui traduit l’excellente qualité des prélèvements et le soin apporté pour 
éviter les phénomènes d’oxydation parasite. 
Ces résultats conduisent à un temps caractéristique τCe, m = 2.64 min. soit kCe, m = 2,44.10-4 m.s-1. Le facteur 
d’extraction expérimental mesuré est assez proche de celui donné par le calcul thermodynamique puisque 
FCe exp = 75 %. 
Les résultats des expériences menées avec le néodyme et le samarium sont assez proches de ceux obtenus sur 
le cérium du point de vue des cinétiques d’extraction puisque l’on obtient τNd, m = 1.90 min et 
τSm, m = 2.12 min ce qui conduit à des coefficients de transfert de masse dans le métal suivants : 
kNd, m = 3,39.10-4 m.s-1 et kNd, m = 3,04.10-4 m.s-1. En revanche, les facteurs d’extraction sont assez éloignés de 
ceux attendus puisque FNd = 56 % et FSm = 47 %. Cet écart provient de la non-idéalité des solutions salines, et 
permet d’estimer l’ordre de grandeur du coefficient d’activité de NdF3 et SmF3 dans LiF. 
6 Conclusion 
L’extraction de trois lanthanides (cérium, néodyme et samarium) d’un sel fondu sur une nappe d’antimoine 
liquide a été étudiée expérimentalement. Afin d’optimiser les transferts de masse, un dispositif expérimental 
permettant d’agiter sans contact matériel les deux phases a été utilisé. Il apparaît que les cinétiques 
d’extraction des trois espèces étudiées sont toutes très rapides. 
Remerciements 
Ce travail a été réalisé dans le cadre du programme interdisciplinaire PACEN et notamment du GNR 
GEDEPEON (Gestion des Déchets et Production d’Énergie par des Options Nouvelles) et du PCR ANSF 
(Application Nucléaire des Sels Fondus). 
Références 
[1] GEN IV: Introduction to Generation IV Nuclear Energy Systems and the International Forum, 2008. 
http://www.gen-4.org 
[2] Lewis W.K.n Whitman W.G., Principles of absorption, Ind. Eng. Chem., 16, 1215-1220, 1924. 
[3] Perrier D., Fautrelle Y., Etay J., Lemort F. and Boen R., Mass transfer control between a molten salt and 
a liquid metal using a two frequency magnetic field, Proceedings of the 5th International PAMIR Conference, 
Ramatuelle, France, II-29, 2002. 


Mesure de la cinétique d'extraction réductrice liquide-liquide de lanthanides d'un sel fondu vers un alliage métallique brasé électromagnétiquement

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