Les solutions de polymères de grand poids moléculaires sont des fluides modèles qui présentent des comportements non newtonien comme la rhéo-fluidification ou la visco-élasticité. Il existe de nombreuses techniques expérimentales permettant d'étudier ces fluides sous cisaillement. En revanche les réalisations d'écoulements élongationnels sont plus rares. Notre étude a pour but de faire le lien entre les propriétés microscopique et macroscopique d'une solution de polymères dans un écoulement élongationnel pur qui se met en place lors de la rupture d'une goutte.  Dans notre expérience nous étudions le pincement d'une solution diluée de polymère dans un micro-canal dont la géométrie est de type « coflow ». La forme de l'interface entre l'huile et la solution de polymères est déterminée à partir d'images filmées à haute cadence. Le champ de vitesse au cours du temps est déterminé par le suivi de particules. Par ailleurs la solution de polymères est ensemencée avec des polymères fluorescents afin d'observer les conformations de ces polymères au cours de la rupture. Comme attendu, lorsque le régime exponentielle est établi, les polymères sont étirés. En revanche la distribution des longueurs des polymères reste constante au cours du processus d'amincissement exponentiel. Ces observations sont inattendues. Par conséquent, la balance des forces dans le cou liquide doit être réexaminée en détail afin d'établir le lien entre les conformations microscopiques des polymères et les propriétés macroscopiques du liquide comme la viscosité élongationnelle par exemple

INGREMEAU, François

KELLAY, Hamid

I-Revues

21e`me Congre`s Franc¸ais de Me´canique Bordeaux, 26 au 30 aouˆt 2013
Conformations des mole´cules de polyme`res lors de la
rupture d’une goutte de solution de polyme`res
Franc¸ois Ingremeaua, Hamid Kellaya
a. Laboratoire Ondes et Matie`re d’Aquitaine
Universite´ Bordeaux 1, CNRS, UMR 5798 351 cours de la Libe´ration 33405 Talence France
francois.ingremeau@u-bordeaux1.fr
Re´sume´ :
Les solutions de polyme`res de grands poids mole´culaires sont des fluides mode`les qui pre´sentent des
comportements non newtonien comme la rhe´o-fluidification ou la visco-e´lasticite´. Il existe de nom-
breuses techniques expe´rimentales permettant d’e´tudier ces fluides en cisaillement. En revanche, les
re´alisations d’e´coulements e´longationnels sont plus rares. Notre e´tude a pour but de faire le lien entre
les proprie´te´s microscopiques et macroscopiques d’une solution de polyme`res, dans un e´coulement
e´longationnel pur qui se met en place lors de la rupture d’une goutte.
Dans notre expe´rience, nous e´tudions le pincement d’une solution dilue´e de polyme`res dans un micro-
canal. La forme de l’interface entre l’huile et la solution de polyme`res ainsi que le champ des vitesses
dans le cou au cours du pincement permettent d’e´valuer les caracte´ristiques macroscopiques de la
solution en e´longation. Des polyme`res sondes fluorescents sont ensuite ajoute´s afin d’observer leurs
conformations au cours de la rupture. L’e´volution de la longueur moyenne des polyme`res observe´s est
inattendue, ce qui nous ame`ne a` re´examiner en de´tail la me´thode qui conduit a` l’estimation de la
viscosite´ e´longationnelle.
Abstract :
Solutions of high molecular weight polymers are model complex fluids exhibiting non Newtonian proper-
ties such as shear thinning and elasticity. Several techniques exist to characterize the shear properties
of such fluids. Experimental realizations of pure extensional flows are however less common. A pro-
mising experimental technique is the study of the thinning of a liquid bridge : detachment of a droplet
from a nozzle gives rise to a simple realization of this extensional flow. The rupture of a droplet of a
high molecular weight polymer solution exhibits a behavior different from that of a Newtonian one with
an exponential decrease of the minimum neck radius. During this regime, the elongational viscosity is
supposed to increase drastically. At the microscopic level, the polymer chains are supposed to elongate
during the thinning process.
In our experiment we study the pinch off of polymer solution droplets in a coflow geometry. The shape
of the interface between oil and the polymeric solution is monitored by high speed imaging. The velocity
field is obtained by tracking particles seeding the solution. Moreover, the polymer solution is seeded
with fluorescently labeled polymers to observe polymer conformations during the thinning process. Du-
ring the exponential thinning regime, the polymers are indeed elongated. The distribution of polymer
lengths, however, remains identical during the thinning process. These observations are unexpected.
The force balance in the liquid neck needs to be reexamined in detail in order to make the link between
the microscopic conformations of the polymers and the macroscopic properties such as extensional
viscosity.
Mots clefs : fluides complexes ; pincement de goutte ; conformations mole´culaires
1
21e`me Congre`s Franc¸ais de Me´canique Bordeaux, 26 au 30 aouˆt 2013
1 Introduction
La rupture d’une colonne de liquide est une situation simple pour laquelle l’e´coulement est e´longationnel.
Cette technique est utilise´e par dans dispositifs commerciaux afin de mesurer la viscosite´ e´longationnelle
(ηe) des liquides [1]. Pour les fluides de grande viscosite´ (η > 1Pa.s), la rupture est provoque´e
par l’e´cartement a` vitesse controˆle´e de deux plaques entre lesquelles est place´e la solution. Pour les
fluides moins visqueux, les plaques sont e´carte´es brusquement et la rupture se produit sous l’effet des
contraintes capillaires.
Notre expe´rience consiste a` observer la rupture d’une goutte de solution de polyacrylamide de faible
viscosite´ dans un micro-canal Fig.1.a. L’observation a` l’aide d’un microscope Fig.1b nous permet de
de´terminer la forme de l’interface entre la solution de polyme`re et l’huile qui forme la phase continue
ainsi que la dynamique d’amincissement du cou qui conduit a` la rupture. Les re´sultats concernant
la dynamique d’amincissement seront pre´sente´s dans une premie`re partie. Il s’agit principalement de
ve´rifier que la dynamique est similaire a` ce qui est observe´ dans d’autres configurations pour ce type de
solution. En effet, les polyme`res de forts poids mole´culaires en solution ralentissent fortement l’amin-
cissement du cou qui conduit a` la rupture [2]. Dans une seconde partie, nous pre´senterons les re´sultats
des observations des conformations de polyme`res sondes Fig.1.c ajoute´s dans la solution. Nous verrons
que l’observation de polyme`res e´tire´s est concomitante de la diminution de la vitesse d’amincissement
du cou de liquide. De plus, nous observons que la longueur moyenne des polyme`res n’est pas mo-
difie´e lors du re´gime exponentiel qui suit ce ralentissement. Cette observation est inattendue. C’est
pourquoi, nous proposerons dans une troisie`me partie une nouvelle me´thode pour e´valuer la viscosite´
e´longationnelle. Cette approche donne non seulement des re´sultats en accord avec les observations de
la longueur des polyme`res mais e´galement avec un mode`le the´orique qui de´crit bien les solutions de
polyme`res flexibles.
Figure 1 – a) Sche´ma en coupe du microcanal en verre silanise´. La phase continue est consitue´e
d’hexade´cane. Une solution de polyacrylamide (Mw = 18.10
6g/mol) de concentration massique de
300ppm dans une solution aqueuse de sucre a` 30% est injecte´e dans le capillaire de section circulaire.
Les de´bits impose´s sont de Qhexadecane = 20mL/hr et Qpolymere = 50µL/hr. b) Filament de liquide
qui se forme lors du pincement de la goutte. c) Images de mole´cules d’ADN fluorescent. L’image de
gauche est prise avant le de´but du pincement celle de droite dans un filament tel que celui visible sur
b).
2 Dynamique de rupture d’une goutte de solution de polyme`re dans
un micro-canal
Les polyme`res de forts poids mole´culaires en solution ralentissent fortement le processus de rupture.
Pour mettre en e´vidence cet effet, nous mesurons l’e´volution du diame`tre minimum du cou hmin(t).
L’insert de la figure 2 repre´sente l’e´volution de hmin(t) normalise´ par le diame`tre initial pour la
solution de polyme`res et pour le solvant. Dans un premier temps, (t < 115ms) les amincissements
du cou pour le solvant et pour la solution de polyme`res sont similaires. Le diame`tre de´croit a` une
vitesse qui augmente. La pre´sence de polyme`res se manifeste ensuite par un ralentissement brutal
de l’amincissement. Ce ralentissement conduit a` la formation d’un cylindre de liquide Fig.1.b dont
2
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le diame`tre de´croit exponentiellement au cours du temps comme le montre l’ajustement Fig.2. Cette
dynamique a e´te´ observe´e lors de la rupture de ponts liquides de solutions de polyme`res dans d’autres
conditions expe´rimentales [2][3]. Il est inte´ressant de calculer le taux d’e´longation de la solution ε˙ qui
0 100 200 300 400 500
0
50
100
150
200
 
 
 
t (ms)
h
m
in
 (µ
m)
ε  
( s-
1 )
0
100
200
300
0 150 300
0.0
0.4
0.8
 
 
h
min/h0
t (ms)
.
Figure 2 – E´volution du diame`tre minimum du cou hmin(t) au cours de la rupture (rond noirs),
les pointille´s rouges repre´sentent un ajustement exponentielle de la forme hmin(t) = hd exp(− ε˙0t2 ).
La courbe bleu repre´sente le taux d’e´longation moyen ε˙ = − 2h ∂h∂t . Insert : hmin(t)/h0 pour le solvant
(cercles rouges) et pour la solution de polyme`res (ronds noirs).
est le parame`tre local de´crivant les de´formations subies par le fluide en e´longation. Pour un cylindre
tel que le filament observe´ ici Fig1b) le taux d’e´longation se re´sume a` ε˙ = − 2h ∂h∂t . Cette grandeur
repre´sente´e sur la figure 2 augmente fortement lorsque l’amincissement s’acce´le`re. Elle passe par un
maximum autour de t = 110ms, puis elle chute brutalement pour se stabiliser a` ε˙0 = 11 ± 1s−1
pendant toute la dure´e du re´gime exponentiel. Le ralentissement de la dynamique de rupture du cou
s’explique par une forte augmentation de la viscosite´ e´longationnelle. Au niveau microscopique, cette
augmentation s’interpre`te par un e´tirement des polyme`res qui passent d’une conformation de pelote,
ou` la chaˆıne est replie´e sur elle meˆme, a` une conformation ou la chaˆıne est e´tire´e par l’e´coulement
e´longationnel du solvant.Notons λ le temps de relaxation des chaˆınes de polyme`re. Lorsque ε˙λ < 1/2 les
polyme`res sont sous forme de pelotes. Lorsque le taux d’e´longation de´passe cette valeur, les polyme`res
s’e´tirent, ce qui conduit a` une augmentation de la viscosite´ e´longationnelle [4]. Nous allons confirmer
cette interpre´tation dans la seconde partie, par l’observation des conformations des polyme`res.
3 Conformations des polyme`res lors de l’amincissement
Pour observer les diffe´rentes conformations des polyme`res nous ajoutons a` la solution de polyacryla-
mide des brins d’ADN marque´s par des fluorophores [5]. Ces brins d’ADN constituent des sondes locale
de la conformation des polyme`res. La longueur de la chaˆıne de polyme`res est estime´e a` 72µm pour
3
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0
100
200
ε
 (s
-1)
 
 -2/h dh/dt
 h
min
t (ms)
h m
i n
 
( µ m
)
.
.
0
50
100
150
200
250
0 100 200 300 400 500
0
1
2
3
4
5
6
 
 L D
N
A 
( µ m
)
Figure 3 – E´volution de hmin(t) et ε˙(t) (en haut) et de la longueur moyenne de brins d’ADN. Les
longueurs moyennes sont calcule´es sur tous les brins d’ADN observe´s pendant un intervalle de temps
de 50ms.
l’ADN et 53µm pour le polyacrylamide [6]. Deux images, obtenues par imagerie d’e´pifluorescence, sont
reporte´es sur la figure 1.a. Il apparaˆıt clairement que les brins d’ADN s’e´tirent pendant le processus de
rupture. hmin(t), ε˙(t) et la longueur moyenne des chaˆınes d’ADN LADN (t) sont repre´sente´s sur la fi-
gure 3. Les valeurs importantes du taux d’e´longation, jusqu’a` 170s−1, s’accompagnent comme attendu
d’un allongement des polyme`res dans la solution. Cet e´tirement accroˆıt fortement ηe, ce qui entraˆıne le
ralentissement du pincement. En revanche, lors du re´gime d’amincissement exponentiel du filament de
liquide, la longueur moyenne des polyme`res ne semble plus e´voluer, bien que les chaˆınes de polyme`res
ne soient pas totalement e´tire´es. Cette observation est en de´saccord avec l’interpre´tation habituelle de
ce re´gime. En effet, en supposant une balance simple des contraintes capillaires, qui tendent a` amincir
le filament, et visqueuses qui s’opposent a` la de´formation nous obtenons l’e´quation 1.
ηeε˙0 =
2γ
hmin
(1)
La de´croissance exponentielle du diame`tre du filament se traduit par l’accroissement exponentiel de la
viscosite´ e´longationnelle et donc par une augmentation de la longueur des chaˆınes de polyme`res. Cette
mode´lisation n’est pas en accord avec nos observations reporte´es sur la figure 3. Par conse´quent, il est
ne´cessaire de reconside´rer le raisonnement utilise´ dans l’e´valuation de ηe.
4 Une nouvelle me´thode pour estimer la viscosite´ e´longationnelle
Pour estimer ηe et son e´volution au cours de l’amincissement du filament, nous allons utiliser le profil
h(z, t) du filament Soit z la coordonne´e associe´e a` l’axe longitudinal du filament. A´ la diffe´rence
de la premie`re me´thode, nous utiliserons le diame`tre du filament ainsi que la courbure de ses deux
extre´mite´s. Pour ce faire, nous e´crivons l’e´quation de Navier-Stokes pour notre proble`me [7] :
ρ(
∂v
∂t
+ v
∂v
∂z
) = −γ ∂κ
∂z
+ 3ηs
1
h2
∂
∂z
(
h2
∂v
∂z
)
+
1
h2
∂
∂z
(
h2 (σzz − σrr)
)
(2)
4
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8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 2 2 0 2 4 0 2 6 0 2 8 0 3 0 0 3 2 00 . 1
1
1 0
1 0 0
1 0 0 0
- 1 0 0 1 0 2 0 3 00
1 0
2 0
3 0
4 0
 
κ
 (m
m-1
)
 !


	
 

η e
 (Pa
.s)

	η
0

"
Figure 4 – E´volution de la viscosite´ e´longationnelle au cours du temps. Le trait en pointille´ repre´sente
la valeur calcule´e par la balance des forces simple (Eq.1). Les points sont estime´s par la me´thode qui
exploite les extre´mite´s du filament. Le trait rouge est la valeur de ηe au premiers instants. La pre´diction
du mode`le FENE-P ηe(0, t→∞) est repre´sente´e par la zone grise´e. L’insert pre´sente κ(∂v∂z ) pour les
deux extre´mite´s du filament a` t = 160ms et pour une extre´mite´ a` t = 230ms.
Dans cette e´quation, ρ est la densite´ du liquide, σzz et σrr sont les termes diagonaux du tenseur des
contraintes et κ est la courbure du filament calcule´e en utilisant a` partir de h(z). Expe´rimentalement,
h(z, t) est obtenu par de´tection du contour et v(z, t) par ve´locime´trie d’imagerie de particules. Les
diffe´rents termes sont ainsi e´value´s. Apre`s simplification et inte´gration nous obtenons l’e´quation 3.
κ(z) =
ηe
γ
∂v
∂z
(z) + C(t) (3)
Nous estimons la viscosite´ e´longationnelle ηe en trac¸ant κ en fonction de
∂v
∂z pour diffe´rents temps (cf
insert Fig.4) puis en mesurant la pente de la droite obtenue. Nous obtenons alors des valeurs de ηe(t)
qui ne sont pas croissantes. Elles sont tre`s supe´rieures a` 3η0 ou` η0 est la viscosite´ a` faible cisaillement
de la solution de polyme`res. Rappelons que pour un liquide newtonien la viscosite´ e´longationnelle
est e´gale a` trois fois la viscosite´ de cisaillement. Avant la formation du filament, le pincement de la
solution de polyme`re a une dynamique tre`s similaire a` celle du solvant (cf Fig.2). Nous pouvons donc
le´gitimement affirmer que ηe = 3η0 pour t < 115ms. Le re´sultat obtenu par la me´thode que nous
venons de de´crire est en accord avec les longueurs de polyme`res mesure´es. En effet, au moment du
pic de taux d’e´longation, les polyme`res passent des conformations pelote a` e´tire´e tandis que ηe croˆıt
de plus de 2 de´cades. Enfin, lorsque le diame`tre du filament de´croˆıt exponentiellement, la longueur
moyenne des polyme`res ne change pas, ηe reste constant. Ainsi, la valeur de ηe(0) obtenue est en
accord avec l’estimation que nous pouvons calculer a` l’aide d’un mode`le de solution de polyme`res [8],
dont les pre´dictions ont e´te´ ve´rifie´es expe´rimentalement dans d’autres situations. Ce mode`le permet
de calculer ηe(0, t→∞) reporte´e Fig.4.
5 Conclusions
Dans cet article, nous avons e´tudie´ en de´tail le processus de de´tachement d’une goutte de solution de
polyme`res. L’utilisation d’un micro-canal nous a permis d’observer que les polyme`res s’e´tirent lorsque
5
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le taux d’e´longation devient important. Nous avons mis en e´vidence que lors du re´gime exponentiel
a` taux d’e´longation constant, les polyme`res ne s’allongent plus. Pour obtenir une mesure de la vis-
cosite´ e´longationnelle en ade´quation avec cette observation, nous proposons une nouvelle me´thode
d’estimation de ηe conduisant a` un re´sultat en accord avec un mode`le the´orique.
Re´fe´rences
[1] S. Anna, G. McKinley, Journal of Rheology 45, 115 (2001).
[2] Y. Amarouchene et al., Phys. Rev. Lett. 86, 3558 (2001).
[3] P. E. Arratia, J. P. Gollub, and D. J. Durian, Physical Review E 77, 1-6 (2008).
[4] R.G. Larson, ’The Structure and Rheology of Complex Fluids’ (Oxford University Press, New
York, 1990).
[5] T. Perkins et al., Science 264, 822-826 (1994). T. Perkins, et al., Science 276, 2016-2021 (1997).
[6] Y. Liu et al., Journal of Rheology 53, 1069 (2009).
[7] C. Clasen et al., J. Fluid Mech. 556, 283-308, (2006).
[8] R. B. Bird, et. al., ’Dynamics of Polymeric Liquids’, Vol. 2, J. Wiley and Sons (1987).
6


Conformations des molécules de polymères lors de la rupture d une goutte de solution de polymères

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