Nielsen, Mads Møller

Hensigten med de tre hovedarbejder som udgør grundstenene i denne PhD afhandling er at give et indblik i diversiteten af makromolekylære strukturer som er tilgængelige gennem brugen af en begrænset mængde kemiske redskaber. Hensigten er dels at bidrage til forståelsen af hvorledes man ved at dreje på udvalgte parametre kan finjustere den kemiske del af protonbytningsmembraner (PEM) og derved opnå forbedrede egenskaber på konkrete felter. Fra starten har det været af afgørende betydning at afprøve modelstrukturer som indgår i en større forskningsmæssig sammenhæng og visse steder at bevæge sig ud på områder som ikke hidtil har været videre belyst i litteraturen.I designet af amfifile polymerer er der taget afsæt i en kommercielt tilgængelig polysulfon (PSU), Udel, der besidder velegnede mekaniske og termiske egenskaber. Sulfonsyrefunktionaliserede, dendroniserede sidekæder er påsat vha. click kemi i et modelstudie for kulbrinte strukturer med øget fleksibilitet. Forskellige substitueringsgrader er benyttet i belysningen af ionbytningskapacitetens (IEC) betydning for vandoptag og protonledningsevne. Det har vist sig at der forekommer et snævert IEC-vindue hvori vandgennemsivningen øges fra at være meget lav til at forårsage kraftig kvældning og protonledningsevnen proportionalt hermed.Et andet modelstudie af kulbrinte strukturer er foretaget på post-sulfoneret PSU med polystyren (PS) sidekæder, hvor IEC foruden gennem substitueringsgraden også varieres gennem kædelængden og sulfoneringsgraden. Atom transfer radikal polymerisering (ATRP) benyttes til kædeopbygningen.I fremstillingen af et delvist fluoreret system, baseret på en lignende strategi, er PS kæderne på et primært poly(vinyliden fluorid) (PVDF)-holdigtbackbone 100% sulfonerede. For at modvirke den dimensionsændring der følger ved kontakt med vand, blandes ionomeren med højmolekylær PVDF, der bidrager til bevarelse af den mekaniske stabilitet. Morfologien af disseblendspåvirkes af PVDF-indholdet, hvor der ved 25 vol% ionomer indhold forekommer makrofaseseparation, mens der ved 40 vol% ionomer desuden forekommer gentagende mønstre af ion-holdige domæner i ellers primært PVDF-holdige områder.Blends’ene udviser høj afhængighed af den relative luftfugtighed, men skønt de giver lavere absolutte ledningsevner end Nafion udviser de også en lavere sensitivitet overfor både luftfugtighed og temperatur. Når de er fuldt befugtede, præstererblends desuden bedre end fuldt sulfonerede graft copolymer analoger.Konstellationen af den høje grad af kontrol ved ATRP ogclick kemi muliggør fremstillingen af en bred vifte af polymerstrukturer hvor kontrolpanelet består af substitutions-, polymeriserings- og sulfoneringsgraden, og dertilblending.The cornerstone in this dissertation is made up by three individual assessments of the diversity in the macromolecular landscape that can be obtained by applying relatively few efficient chemical tools. The intention is to gain deeper knowledge on the chemical tuning of proton exchange membranes (PEM) and thereby optimizing their properties. Equally important has been the evolution of model systems that are part of a bigger research perspective as well as the application of unconventional strategies within the field.In the design of amphiphilic polymers, a commercially available polysulfone (PSU), Udel, is chosen as backbone due to its mechanical and thermal properties. Sulfonic acid functionalized, dendronised side chains are attached by click chemistry in the study of hydrocarbon structures with highly flexible spacers. Various degrees of sulfonation (DS) are used in the perspectivation of the influence of ion exchange capacity (IEC) on water sorption and proton conductivity. There appears to be a narrow IEC-window where the water percolation increases tremendously from being very low to where severe swelling occurs, and the proton conductivity proportionally with it.In another model study of hydrocarbon macromolecular architectures, PSU with postsulfonated polystyrene (PS) grafts are investigated. Here, IEC is controlled through the degree of substitution, the graft length and DS. The grafting is performed with atom transfer radical polymerization (ATRP).The third assessment is dedicated to a partially fluorinated system that is based on a poly(vinylidene fluoride) (PVDF)-containing backbone with fully sulfonated PS grafts. To counteract the dimensional change upon water contact that is a result of the increased IEC, the ionomer is blended with a high molecular weight PVDF, which contributes to the conservation of mechanical stability. The morphology of these blends is affected by the PVDF content. At 25 vol% ionomer macro-phase-separation occurs, while a 40 vol% ionomer content on top of the macro-phase-separation develops a repetitive patten of ion-rich domains in primarily PVDF-containing areas. The blends are highly humidity sensitive, yet, despite lower absolute conductivities than Nafion, they display a reduced dependence on both humidity and temperature. Under fully humidified conditions the blends perform superior to fully sulfonated graft copolymer analogues.The combination of a high degree of control by ATRP and click chemistry enables a wide selection of polymer structures with the handles: degree of substitution (DS), polymerization and sulfonation, and blending

Online Research Database In Technology

Proton-Conducting Sulfonated Ionomers by Chemical Modification and Atom Transfer Radical Polymerization

http://orbit.dtu.dk/ws/files/74251284/Mads_2c_afhandling..PDF

Proton-Conducting Sulfonated Ionomers by Chemical Modification and Atom Transfer Radical Polymerization

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Online Research Database In Technology