Erdey, L.

Gál, S.

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Periodica Polytechnica (Budapest University of Technology and Economics)

THERMOANALYTISCHE UNTERSUCHUNG VON NATÜRLICHEN UND KÜNSTLICHEN KRYOLITHEN Von L. ERDEY und S. G_.\.L Lehrstuhl für Allgemeine Chemie, Technische Universität Budapest (Eingegangen am :!3. Januar, 1963) Schon in den dreißiger Jahren vermochten die natürlichen Kryolith-vorkommen in Grönland den Kryolithbedarf der Aluminiumindustrie nicht mehr zu befriedigen, -weshalh man zu jener Zeit daranging, Kryolith nach ver-schiedenen Methoden künstlich herzustellen. Die Qualität der künstlichen Kryolithe erreichte aher trotz gleicher chemischer Zusammensetzung die des natürlichen nicht. Aus der chemischen Bestimmung der Zusammensetzung vermag man deshalb nicht vorherzusagen, wie sich die fraglichen Stoffe in der Aluminiummetallurgie bewähren werden. Wir suchten deshalb eine Methode, nach welcher sich die praktische Brauchbarkeit der Kryolithe schnell und einfach bestimmen läßt. Als Be-ziehungsgrundlage diente der natürliche Kryolith von Grönland, mit dem die Eigenschaften verschiedener uns zur Verfügung stehender künstlicher Kryo-lithe aus Ungarn, aus der Sowjetunion, aus Deutschland und Italien verglichen wurden. Die chemische Analyse der Kryolithe wurde nach ZmIBORY [I J aus-geführt. Die Untersuchungen erfolgten 1. durch Suhlimation, 2. derivatographisch, 3. durch Röntgendiffraktion. 1. Untersuchung durch Sublimatiou PAPP versuchte, den Kryolith durch elektronenmikroskopische oder röntgenographische Untersuchungen zu qualifizieren, doch blieben seine Be-mühungen [2J ohne befriedigenden Erfolg. SEJTERI und ABAFFY [3J wollten aus den Verdampfungs- und Sublimationsverlusten ähnliche Folgerungen ziehen. Sie fanden, daß der bei Temperaturen über 1000° Cermittelte Sublimationsverlust zu Qualifikationszwecken nicht geeignet ist, da bei dieser Temperatur das gegebenenfalls am .. -esende freie Natriumfluorid und Alumi-niumchlorid rasch miteinander reagieren, wodurch sich die ursprüngliche 3* 206 L. ERDEY und S. GAL Struktur der Probe ändert. Sie stellten fest, daß sich der bei 850 0 C gemessene Sublimationsverlust zur Charakterisierung der Kryolithe am besten eignet. Die Messungen erfolgten in der Weise. daß die Substanz in einem Platintieo-el ~ ~, e ie, einen auf 850 0 C angeheizten Ofen gestellt, geglüht und in jeder zehnten Minute herausgenommcn, abgekühlt und gewogen wurde. Für praktische Z,,-eeke ist dies natürlich eine zu langsame und zu umständliche Methode. Viel einfacher lassen sich die Sublimationsversuche mit Hilfc einer yon uni' konstruierten, auf einer Idee von DO:\loKOS [4.] beruhenden Thermowaage <l'! "" 15 c:: " '-'" "t:l c:: 'tl '" to 5 17.5A/( 7,93 3,82 ~32 <,78 1/~~~~~~::::::::::~2~~9~ o ~ OO~f 30 60 Abb. 1 90 120l1inule durchführen. Der Ofen der Thermo"waage wird auf 850 0 C erhitzt. In einen 12 firn hohen Platintiegel von 9 mm Durchmesser werden 100 mg der Prüf-Euhstanz eingewogen und in den Ofen verbracht. In einigen Minuten stellt sich die Ofentemperatur "wieder auf 850 0 C ein. Von der Waage \vird das Gewicht zehnminütlich abgelesen. Die Prohen wurden 120 lVIinuten hindurch bei der angegehenen Temperatur geglüht, wobei die fluorhaltigen Zersetzungs-produkte aus dem Luftraum des Ofens abgesaugt wurden. Die Versuchsum-stände waren bei jeder Untersuchung völlig gleich. Der Zeitbedarf der Messung llegt auf diese Weise bei ungefähr der Hälfte derjenigen, mit der SEJTERI und ABAFFY [3] zu rechnen hatten. Abb. 1 zeigt den Gewichtsverlust innerhalh von 120 lVIinuten in Funktion der Zeit. Außer dem natürlichen Kryolith und dem ungarischen, sowjetischen, deutschen und italienischen Kunstkryolith enthält die Abbildung auch die Suhlimationskurven von Natriumfluorid und Aluminiumfluorid. Wie ersicht-lich. erleidet Natriumfluorid den geringsten Ge'wichtsverlust, dann folgen der Reihe nach der natürliche, der ungarische, der italienische, der deutsche, THEKUOASAL YTISCHE USTERSUCHUSG 1"0,'- KRYOLITHES 207 der sowjetische Kryolith und endlich das Aluminiumfluorid. Demnach steht der ungarische Kryolith dem natürlichen am nächsten. Dieselben Untersuchungen ·wurden auch bei 950° C unternommen, doch ·waren die Ergebnisse jedoch weit weniger charakteristisch als bei 850 0 C, da die Prüfsuhstanz in 60 l\Enuten schmolz, ·wohei ein zu großer Gewichtsyerlu.;;t auftrat. 2. Derivatographische Untersuchung Suhlimationsversuche gestatten lediglich die Feststellung, inwieweit der Gewichtsyerlust des fraglichen Kryoliths von dem des Grönland-Kryoliths ahweicht, dagegen gehen sie keinen Aufschluß üher die Kristallstruktur cler fraglichen Substanz. Eine differentialthermoanalytische Untersuchung des Kryoliths wurde zwar von Kopp und KERR unternommen [5], doch nur bis 950° C, da mit ihrer Einrichtung Schmelzen nicht untersucht werden konnten. Die korrodierende Aktivität der Zersetzungsprodukte erschwert nämlich die Ausführung der-artiger :\Iessungen sehr, da sie fast alle Konstruktionsstoffe angreifen. PAL"LIK und ERDEY [6] konnten aus diesem Grund in einer derivative:! Thermowaage bzw. differentialthermoanalytisch das thermische Verhalten von Kryolithen ebenfalls nur bis zum Schmelzpunkt studieren. Bei unseren derivatographischen Untersuchungen ·wurde ein Deriyata-graph PAULIK-PAULIK-ERDEY des Typs Orion 676 verwendet [7, 8]. Die Spezialform des Platintiegels dieser Einrichtung so,,,-1.e der Umstand, daß die Lötstellen des Thermoelementes hier nicht unmittelhaI' mit der Prohe in Berührung stehen, gestatteten das Fortsetzen der Versuche über den Schmelzpunkt (ungefähr 1000° C) hinaus bis 1050-1100 0 C. Die Aufheizgeschwindigkeit betrug in jedem Falle 10° Cjmin, der Durch-messer des Platintiegels 15 mm, seine Höhe 20 mm, die Einwaage 200-250 mg. Die Zersetzungsprodukte wurden durch ein in den Ofen reichendes Porzellan-rohr abgesaugt. a) Abb. 2 stellt das Derivatogramm eines natürlichen Kryoliths aus Grönland dar. Die TG-Kurve zeigt, claß sich his das Gewicht der Prohe bi-: 800 0 C um 0,4% vermindert. Von 800 0 C an nimmt die Geschwindigkeit der Gewichtsahgabe ständig zu, und bis 1100 0 C beträgt der Gewichtsverlust 6(). An der DTA-Kurye zeigt sich bei 590 0 C eine scharfe endothermische Spitze, die die Umwandlung des Kryoliths von der monoklinischen Kristall-klasse in die kubische anzeigt [5]. Dieser Vorgang ist reversibel, wie aus der A.bkühlungskurve in Ahb. 2 hervorgeht, die von 700 0 C aus mit 10 c;m:in Abkühlungsgeschwindigkeit aufgenommen wurde. Das scharfe exothermische Maximum bei 565 0 C und die Größe der Fläche unter der Spitze hezeugen die Reversibilität. 203 L. ERDEY und S. GAL Die endothermische Spitze bei 1010 0 C zeigt das Schmelzen des Kryo-liths an. b) Das Derivatogramm des sowjetischen Kunstkryoliths weicht von dem des Grönland-Kryoliths erheblich ab. Die Gewichtsabnahme begann schon bei 500e C, bis 600 0 C verlor die Substanz 2% ihres Ge-wichts. Ab 600 0 C nahm die Gesch-windigkeit des Vorgangs zu und erreichte bei 800 e C den Höchstwert Galyanometer ausschlag 10 Skala 0 L_---,l - 10 -20 Skala 0 1"""=::=--....... :;;.:=:.::: 10 20 30 40 50 Gewichtsdnderung% 0r---__ __ 2 3 ~ 5 6.L---, ___ ...,.-_,..--.....,.--' 200 WO 600 800 1000 oe Abb. 2 DTG-Kurve), wonach sie wieder abnahm, um ab 900 0 C neuerlich zuzuneh-men. Bis 900 0 C verlor die Substanz 6~~, biO' 104.0 0 C 12% ihres Gewichts. An der DTA-Kurve erscheint neben der die reversible Modifikations-änderung bedeutenden Spitze bei 580 0 C und der Schmelzpunktspitze bei 970 0 C noch eine dritte Spitze bei 740 0 C, die mit keinem Gewichtsyerlust ver-bunden ist, -delmehr eine l\Iodifikationsänderung kennzeichnet. Auf Grund des Diagramms ",-urde festgestellt, daß dieser Kunstkryolith eine "'\' erunreinigung enthält, ,..-ie dies die DTA-Spitze bei HO° C, die DTG-Spitze bei 800 0 C und der niedrige Schmelzpunkt yon 970 0 C erkennen lassen. Die Verunreinigungen gelangten wahrscheinlich im Laufe der Herstel-lung in die Probe. Je nach der Fabrikationstechnologie kann diese Verunreini-gung aus Aluminiumoxyd, Aluminiumhydroxyd,Aluminiumsulfat, Aluminium-fluorid oder Natriumfluorid bestehen. THER_UOA_YAL YTISCHE U_'TERSr;CHUSG ros KRYOLITHES 209 Um die Art der Verunreinigung klarzustellen, wurden folgende Versuche unternommen: Proben des Naturkryoliths von Grönland wurden der Reihe nach mit Mengen von 10-10% der obigen Substanzen versetzt und die Deri-vatogramme der Gemische einzeln ermittelt. In Abb. 4 ist das Derivatogramm der 90% Naturkryolith und 10% Hydrargillit enthaltenden Probe dargestellt. Die Spitze bei 300 0 C an der DTA- und DTG-Kurvt' ist für die Zersetzung des Hydrargillits charakteristisch. Galvanameter DTA Galvanometer ausschlag ausschlag DTA 40 50 30 "0 20 JO 10 20 Skala 0 10 -10 Skala 0 -20 -10 Skala 0 Skala 0 10 10 20 20 30 JO lfO "0 Gewichtsänderung% GewIC!ifsanC'erung% 0 0 2 2 6 J 8 5 10 6 7 12 8 200 ~OO 600 800 1000 'l:' 200 ~oo 600 800 1000 oe Abb. 3 Abb.4-Die DTG-Spitze bei 570 0 C verweist auf die Anwesenheit des aus der Zer-setzung des Hydrargillits stammenden defiziten Böhmits. Aus den Kurven läßt sich feststellen, daß die Gegen"'wart des nach der Zersetzung zuriickblei-benden Aluminiumox)-ds (etwa 6%) den Verlauf der Kurven nicht beeinflußt, da diese keinc neuen :Maxima zeigen. Dagegen erscheint der Scbmelzpunkt des Naturkryoliths um 30° C von 1010° C auf 980° Cherabgesetzt. Bei Zusatz von Aluminiumsulfat erschien an der DTG-Kurve die für das Ent"weichen von Schwefeltrioxyd kennzeichnende Spitze. Das zurück-bleibende Aluminiumoxyd beeinflußt jedoch den Verlauf der Kurven im "wei-teren nicht, setzt vielmebr nur den Schmelzpunkt herab. Das Derivatogramm eines Gemisches von 90% Naturkryolith und 10% analysenreinem Natriumfluorid ist aus Abb. 5 ersichtlich. An der DTA-Kurve 210 L. ERDE}' und S. G.4L zeigt die endothermische Spitze bei 590 0 C die Modifikationsänderung des Kryoliths. Bei 900 0 C erscheint eine neue endothermische Spitze, die die En-thalpieänderung der z'wischen Kryolith und Natriumfluorid verlaufenden Reaktion anzeigt [9]. Bei 990 0 C (DTG-Spitze) schmolz die Probe. Da die Kurven anders als die des sowjetischen Kunstkryoliths verlaufen, kann die Verunreinigung auch nicht aus Natriumfluorid bestehen. GaWanometer ausschlag 50 1;0 JO 20 10 Skola 0 -fO Skala 0 fO 20 JO "0 50 Gewichisänderung % o 2 J 200 WO 600 800 1000 "C Ahb. 5 Galvanometer ausschlag 10 Skala 0 -10 DTA Skala 1~ T""'-=-==---;;;::--------~~~i 20 JO ,0 50 Gewichtsänderung% o 10 200 1;00 600 800 tOOO oe Abb. 6 Aluminiumfluorid erzeugten wir aus analysenreiner Fluorwasserstoff-säure und aus Aluminiumhydroxid. Trotz des Trocknens enthielt die Probe noch 2% Feuchtigkeit, die bis 200 0 Centwich (Abb. 6). Zwischen 200 und 550 0 C war die Probe gewichtsbeständig, erst darüber begann das Aluminium-fluorid zu sublimieren. Mit steigender Temperatur nahm die Gesch,dndigkeit des Gewichtsverlusts ständig zu, was sich an der DTG-Kurve gut beobachten läßt. Infolge des großen Ge"ichtsverlusts ,,,"Urde die Messung bei 960 0 C ein-gestellt. Bis zu dieser Temperatur verlor die Substanz 40% ihres Ge,,,ichtes. Der Glührückstand enthielt auch Aluminiumoxyd, das durch die Hydrolyse des Aluminiumfluorids entstand. Das Derivatogramm einer Probe aus 90% Naturkryolith und 10% Alu-miniumfluorid zeigt Abb. 7. Auf der DTA-Kurve fällt sofort auf, daß sich THERMOAZ\"ALYTISCHE U:I"TERSL"CHUSG 1"0:1" KRYOLITHE"'" 211 "wie bei der sowjetischen Probe bei 740 c C eine scharfe Spitze zeigt und daß das Schmelzen statt bei 1010° C schon bei 980° Cerfolgt. An der DTG-Kurve sind bei 720 und 820° C Spitzen zu sehen. Die Spitze von 720 c C bedeutet, daß das freie Aluminiumfluorid entweicht, "während die Spitze bei 820° C die Höchstgeschwindigkeit der Zersetzung des im Laufe des Versuchs entstehenden Chiolits (5 NaF . 3 AIF3). Das Gewicht der Prob(~ verminderte sich bis 1060° C um 7,4°0, Galvanometer ausschlag 50 ~o 30 20 10 Skala 0 -10 Skala 0 10 20 30 ~o 50 Gewichtsänderung% DTA -------------------720' o t-----__ f 2 3 ~ 5 6 7 8 .I.-~-_-.,_~,__--.-..J 200 ~OO 600 800 fOOO oe A.bb. 7 Galvanometer ausschlag 1;0 30 20 10 Skala () -fO -20 Skala 0 -t--.,,""""';,;:-fO 20 JO 1;0 Gewichtsänderung % 0+---_ 2 3 5 \ 6.1.-~--,--~----,--' 200 "00 600 800 fOOO oe Abb. 8 Im sowjetischen Kunstkryolith ist im Vergleich zum Natriumfluorid-Aluminiumfluorid-Molverhältnis 3: 1 des Kryoliths das Aluminiumfluorid im Überschuß zugegen. Das Aluminiumfluorid ist wahrscheinlich in Form von Chiolit (5 NaF . 3 AIF3) gebunden. Die endothermische DTA-Spitze bei 740° C ist für die Modifikationsänderung von Chiolit kennzeichnend [10]. N. PUSCHIN und A. BASKO,y [9] haben Gemische von Natriumfluorid und Aluminiumfluorid in abweichendem Molverhältnis untersucht und das Phasendiagramm aufgetragen. Die Ergebnisse unserer derivatographischen Untersuchung zeigen eine befriedigende Übereinstimmung mit ihren Ergeb-nissen. c) Der Verlauf der derivatographischen Kurven des deutschen Kunst-kryoliths (Abb. 8) stimmt mit dem Verlauf der entsprechenden Kurven des 212 L. ERDEY und S. GAL sowjetischen Kunstkryoliths (Abb. 3) überein, folglich enthält auch diese Probe Chiolit (endothermische DTA-Spitze bei 740 0 C). Die DTG-Kur"e zeigt bei 790 0 C die Höchstgesch\dndigkeit des Ent-weichens "on Aluminiumfluorid. Bis 1050° C nahm das Ge\\icht der Probe um 5,6°~ ab. a) Der italienische Kunstkryolith (A.bb. 9) enthielt keinen Chiolit. Die DTG-Spitze "on 680 0 C zeigt das Entweichen des im Vergleich zum Mol-Ga/verlerne/er aUSSc/7!ag 0 Sko!ofO 20 JO t,O 50 60 70 Skala 0 10 20 JO ~O 50 GE~7,/iCh!5cnderung ~S o 2 J 200 "00 600 800 1000 oe Abb. 9 Galvanometer ausschlag 'tO 30 20 10 DTA Skala O,...--v - 10 Skala 0 10 20 JO 40 50 GewichtSänderung% o 2 2m Lf;O fOD 800 1000 oe Abb. 10 verhältnis "on 3 : 1 überschüssigen Aluminiumfluorids an, eine Chiolitbildung fand jedoch nicht statt, da nur 0,6% überschüssiges Aluminiumfluorid zugegen waren. Bis 1050 0 C nahm das Gewicht der Probe um 3% ab. e) Der ungarische Kunstkryolith (A . .bb. 10) zeigt sowohl an der DTA-als auch an der DTG-Kur"e eine kleine Spitze bei 290 0 C, die für die Zersetzung des Hydrargyllits charakteristisch ist. Zwischen 20 und 290° C nahm das Gewicht um 0,3% ab, was ungefähr einem Hydrargyllitgehalt "on 1% ent-spricht. Die endothermische DTA-Spitze bei 570° C ist für die l\Iodifikations-änderung, die bei 990° C für das Schmelzen des Kryoliths charakteristisch. Bis 1040° C "erlor die Probe 3° 0 ihres Gewichts. THER_1IO_jSAL YTISCHE USTERSUCHUSG VOS KRYOLITHES 213 3. Röntgendiffraktions-Untersuchungen Bei den Untersuchungen wurde ein tschechoslowakischer Röntgen-apparat Type :Mikrometa 2 in einer Debye-Scherrerschen Kammer benutzt. Die Proben wurden in eine Kunststoffkapillare gesetzt. Bei den :Messungen wurden Kupferrohrf' und Nickelfilter gebraucht. Die an gewandte Spannung betrug 40 kV, die Stromstärke 20 mA. :Mit den Röntgendiffraktions- Untersuchungen -wollten wir die Ergebnisse der thermischen Untersuchung kontrollieren. Im sowjetischen und deutschen Kunstkryolith konnte der Chiolit auch auf diese Weise nachge--wiesen werden, im Naturkryolith, im italienischen und ungarischen Kryolith dagegen nicht, da in diesen die Menge der Verunreinigungen unter 1 % bleibt. 4. Besprechung der Ergebnisse Die derivatographische :Methode gestattet eine schnelle und gen aue Qualifizierung der Kryolithe. Auf Grund der mit loolmin Aufheizungsgesch"\vin-digkeit aufgenommenen Derivatogramme läßt sich feststellen, imdeweit die fragliche Probe in metallurgischer Hinsicht die Qualität des natürlichen Grönland-Kryoliths erreicht. Eine einzige :Messung genügt zur Identifizierung der Art der Verunreinigungen; im Fall von Hydrargyllit kann auch ihre Menge bestimmt werden. Die Temperatur, bei der die monokline Kristall-struktur in die kubische übergeht, liegt je nach Art und :Menge der Verun-reinigungen zwischen 570 und 590 0 C. Die derivatographische Methode ist schneller und genauer als die bisher benutzten thermischen Methoden (Sublimationsmethoden, Verdampfungs-verlustmessungen). In Tab. I qualifizierten 'viI' anhand der nach den ver-schiedenen Methoden erhaltenen Ergebnisse die Kryolithe verschiedener Her-kunft. Herkunft der Probe Griinland ......... 'l7ngarn ........... Italien ........... Deutschland Sowjetunion :\Iol"crhültnis XaF. AIF, 3.2 2,9 2,9 2.4 2.0 Tahelle I Sublimat ions-ycrlust bei 850 0 C in 120 :\limltcn 2,3 (~u 2,9 3,3 3,8 7,9 TJeriyuto-graphisch bestimmter Gewichtsycrlust ! bis 1000' C U,ou 1,7 2.0 ,1,0 9,0 Derh'ato-graphisch bestimmter Schmelzpunkt 1010~ 990' 980' 970' 970 0 214 L. ERDEY und S. GAL Zusammenfassung Es wurde eine deriyatographische lIfethode zur metallurgischen Qualifizierung O"l" Kunstkryolithe entwickelt. Die Meßer!!,ebnissc wurden auf den natürlichen Grönland-Kryolith bezogen: da sich bis jetzt dieser am b~Osten zu metallurgischen Zwecken eignete. Aus dei; deri-,oatographischen Kuryen, die im Temperaturbereich von 20-1100° C mit 100 jmin Aufheizungs· geschwindigkeit aufgenommen wurden, läßt sich auf die Struktur des Kryolith<; UlH] auf Grund des Gewichtsyerlusts auf seine Qualität folgern. Die deriyutographische Methode gestattet anhand einer einzigen Aufnahme die Qualifizierung des Kryoliths. sie ist folglich qedeutend einfacher als die hisher ühliehen langwierigen Ul1tersuchul1gsverfahrell. Literatur 1. ZO,lBORY, L.: A timföld-alnll1!l1iumipar elell1zpsi eljanlsai. Budapest, 1955. 2. PAPP, E.: lIlagyar KCll1ikusok Lapja 10, 352 (1955). 3. SEJTEHI, Y., ABAFFY, K.: Kohaszati Lapok 11, -113 (19:56). '1. DQ)!OK03. T.: Magyar IGrniai Foly6irat 60. 20 01. (lQS'l). S. Kopp, 0., KERn, P.: Am. lITineralogyst ·14, 674 (1959). 6. PAl:LIK, F., ERDEY, L.: Acta Chimiea Aead. Sei. HUl1g.13, 117 (19S7). 7. PAT:LIK, F., PAl:LIK. J., EnDEY, L.: Z. anal. Chem. 160, 2H (19:;8). 8, PAl:LIK, F .. PAl:LIK, J., EnDEY. L.: Bergakademie 12, "-13 (196\). 9. PlJSCIIIX, :'\ .. BASKO\Y, A.: Z. al1org. Chem. 31,347 (1913). 10. FEDOTIEFF, P. P., TmoFEEFF: Z. allorg. Chem. 206, 263 (1932). Prof. L. ERDEY 1J Buclapest S. G.h XI., GelIert ter 4. Ungarn. 

THERMOANALYTISCHE UNTERSUCHUNG VON NATÜRLICHEN UND KÜNSTLICHEN KRYOLITHEN

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