Koch, H.

Leibnitz, E.

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Periodica Polytechnica (Budapest University of Technology and Economics)

ÜBER DIE BILDUNG VON KETONEN A~US' FEtTSXUREAN~HYDRIDEN . Von H. KOCH und E. LEIBNITZ (Eingegangen am 18. November 1960) Fettsäureanhydride gehen unter den Bedingungen der fraktionierten Destillation bei Normaldruck unter H 20- und CO2-Abspaltung in die ent-sprechenden Ketone über. Es ist möglich, auf diesem Wege Ketone mit hohen Ausbeuten herzustellen. Es wird gezeigt, daß bei der Herstellung von Ketonen aus Säuren über Kontaktsubstanzen die entsprechenden Säureanhydride als Zwischenstufe auftreten. Bei den notwendigen Reaktionstemperaturen sind sie aber so unbeständig, daß sie sofort in Keton und Kohlendioxyd zerfallen. 1. Einleitung Bei der destillativen Trennung bemerkten wir, daß aliphatische Säure-anhydride dabei wenig beständig sind und unter CO2-Abgabe in die entsprechen-den Ketone übergehen [1]. Die Ketonbildung erfolgt sonst meist aus dem Kalziumsalz durch trok-kene Destillation. o CH3 -CH z-CH z-C-O . Ca -0-CH3-CH z-CH z-C-O/ I1 o Geht man von den freien Säuren aus, so müssen diese gasförmig bei bestimm-ten Temperaturen über Kontaktsubstanzen geleitet werden. o CH3 -CH z-CHz-C-OH CH3 -CH2 -CHz-C-OH 11 o 140 H. KOCH und E. LEIB."VITZ Zum Reaktionsmechanismus haben sich schon mehrere Autoren in ver-schiedenen Arbeiten geäußert. RUIBERGER [2] vermutete bereits 1910, daß bei der klassischen Darstellung von Ketonen aus den Salzen diese in Basen-und Säureanhydrid zerfallen und das Säureanhydrid sich dann unter Kohlen-dioxydabspaltung in das entsprechende Keton umwandelt. KRÖl\"ING [3] stellte 1924 z. B. fest, daß bei der trockenen Destillation von Magnesiumacetat nicht Magnesiumkarbonat, sondern Magnesiumoxyd neben Kohlendioxyd entsteht. NEuNHoEFFER u. PASCHKE [4] halten die Anhydridbildung als Zwischenstufe für unwahrscheinlich. Nach ihren Untersuchungen entsteht eine ß-Ketosäure bzw. deren basisches Salz, welches infolge der geringen Beständigkeit dieser Keto-säuren unter Dekarboxylierung in das Keton übergeht. Zur ß-Ketosäurebildung ist immer ein a-ständiges H-Atom notwendig. Die Tatsache wird dadurch bekräftigt, daß sich aus a, a, a', a' Tetramethyl-adipinsäure kein cyclisches Keton gewinnen läßt. Ebensowenig gelingt die Dar-stellung von Hexamethylaceton aus Trimethylessigsäure. Weiterhin können die basischen Salze der ß-Ketosäuren noch Nebenreaktionen eingehen. Die Enolform kann unter Wasseraustritt in ein enolcarbonsaures Salz übergehen. Dieses Salz kann nicht mehr in Keton zerfallen. Nur in Gegenwart von überschüssiger Säure oder Wasser ist Aufspaltung möglich und - wie es die Erfahrung zeigt - die Ketonausbeute besser. 2. Ketonisierung von aliphatischen Säureanhydriden durch einfaches Kochen am Rückflnß Die relativ leichte, schon bei der Destillation der Anhydride auftretende Kohlendioxydabspaltung und Ketonbildung veranlaßte uns, in dieser Richtung Versuche zu machen. Es besteht im Sinne der Neunhoeffer'schen Theorie die ;\Iög1ichkeit, daß in den Anhydriden noch vorhandene geringe Mengen freier Säure. begünstigt durch die wasserabspaltende Wirkung des Anhydrids, Wasser ans 2 MolekeIn Säure lmter ß-Ketosäurebildung abspalten, das ent-standene Wasser wieder 1 Molekül Anhydrid zur Säure hydrolysiert und dip Ketonbildung in einer A.rt Kettenreaktion aus den Säuren über ß-Ketosäuren erfolgt, wobei das Anhydrid die Wasserabspaltung begünstigt und immer neue Säure nachliefert. üBER DIE BILDUSG VOS KETONES o R'-C? H.,O ~ "'0 - R'-C/ "\0 R-CH-COOH 2R' -COOH U5W. 141 Da Methyläthylessigsäureanhydrid beim Siedepunkt unter Normaldruck nicht ketonisiert, wurde damit eine Kolonne von 1 m Höhe gefüllt und bei unendlichem Rücklauf betrieben. Nachdem sich die Kopf temperatur auf 210G eingestellt hatte, v,urden 100 g n-Buttersäure zugegeben. Die Siedetemperatur stellte sich auf den Siedepunkt der n-Buttersäure ein. Nachdem 8 Std. gekocht worden war, wurden bei hohem Rücklaufverhältnis 100 g Destillat entnom-men. Diese Menge ging bei 162 0 über und bestand aus reiner n-Buttersäure. Ketonbildung war nicht nachzuweisen. Derselbe Versuch, mit n-Buttersäureanhydrid durchgeführt, ergab neben wenig Buttersäure reines Butyron, welches am Siedepunkt sowie als Semicar-bazon nachgewiesen wurde. Ähnliche Ergebnisse zeigen sich, wenn einmal die freie Säure und zum anderen das Anhydrid im Bombenrohr 5 Std. auf 2000 erhitzt werden. Im Falle der Buttersäure konnte kein Keton gefunden werden, während Buttersäure-anhydrid weitestgehend ketonisiert ist. Das gibt sich schon durch den starken CO2- Überdruck beim Öffnen des Rohres zu erkennen. Die Reaktion ist aller-dings im geschlossenen Raum nicht vollständig, da sich ein Gleichgewicht einstellt. N ach diesen Ergebnissen wurden die orientierenden Versuche auf andere Anhydride ausgedehnt, wobei die Wärmebehandlung über 5 Std. an einer 1 rn-Kolonne bei unendlichem Rücklauf und hoher Belastung durchgeführt wurde. W"ährend das Acetanhydrid unverändert siedete, sanken die Siede-temperaturen von Propion-, n-Butter-, Capron- und Oenanthsäureanhydrid ab, und das Destillat bestand aus den entsprechenden symmetrischen Ketonen. Dieselben Versuche, mit Isobutter- und Methyläthylessigsäureanhydrid durchgeführt, hrachten trotz des höheren Siedepunktes keine Ketonbildung. 3. Katalytische Ketonhildung aus Säuren und Anhydriden Da diese Ergebnisse der Annahme von NEUl'HOEFFER entsprachen, wurden in der nachfolgend beschriebenen Apparatur zunächst systematische 142 H. KOCH und E. LEIB?,ITZ Versuche über die katalysierte Umsetzung zwischen Säuren und Säureanhydrid durchgeführt. Das Reaktionsrohr ist 80 cm lang und hat einen Durchmesser von 2 cm. An drei verschiedenen Stellen befinden sich Thermometerstutzen zur gen auen Temperaturmessung, die gleichzeitig zur Regelung der elektrischen Heizung genutzt werden. Am vorderen Ende ist ein Verdampfungskolben mit Thermo-meter und Tropftrichter angebracht. Di~ Kolbentemperatur wird hei Betrieb so eingestellt, daß die einzutragende Substanz gerade verdampft. Das Reak-tionsrohr ist leicht geneigt und am unteren Ende mit Vorlage, Rückflußkühler und Gasableitlmg;;;rohr versehen. Als Trägersubstanz wurden Bimspillen und als Kontakt Manganoxyd eingesetzt. Herstellung des Katalysators Die Bimspillen werden mit conc. l\Iangannitratlösung getränkt. Zur Entfernung des 'Wassers wird hei gutem VakUllm 2 Std. auf dem Wasserbad erhitzt. Danach werden die Pillen in einer NickeIschaIe solange geglüht, bis keine braunen Dämpfe (N02) mehr entweichen. Nachdem die Bimssteine in das Reaktionsrohr gebracht worden sind, wird im 'Vasserstoffstrom ca. 12 Std. auf 350-380° erhitzt. Abb. 1. Apparat zur Ketollherstellung: üBER DIE BILDUNG VON KETONEN 143 Im allgemeinen werden bei der Ketonisierung von Säuren Temperaturen von etwa 350-700° angewendet. Um einen genauen Überblick zu bekommen, sind bei allen Versuchen die Reaktionsbedingungen (Durchsatz pro Zeiteinheit und Temperatur des Reaktionsrohres) konstant gehalten worden. Die nachfoigenden Tabellen geben eine Übersicht über die Ergebnisse dieser Versuche. 1. Versuch Temperatur 380" und Durchsatz 10 cm3 pro JIinllte Einsatz Essigsäureallhydrid .................... . Propionsäureanhydrid .................. . n-Bu ttersäureanhydri d I sobuttersä ureanhydrid :\lethyläthylessigsäureanhydrid Ausbeute Keton 80 95 100 98 91 Einsatz Essigsäure ........... . Propiom.äure .......... n-Buttersäure ......... Isobuttersäure ........ . ~lethyläth)'lessigsäure .. Die Ausbeute m 0;) bezieht sich immer auf das erhaltene Reaktionsprodukt. 2. Versuch Temperatur .380 0 und Durchsatz ;) cm 3 pro JJinllte Einsatz Essigsällreanhydrid .................... . Propionsänreanhydrid ................. . n-Buttersäureanhydrid Isobuttersänreanhydrid ................. . :\1 ethy lä thylessigsäureanhy drid Ausbeute Keton O' ,ü 80 93 99 99 90 3. Versuch Einsatz Essigsäure ........... . Propionsänre n-Buttersäure Isobuttersäure ........ . 'y1ethyläthylessigsäure .. Temperatur 380 0 und Durchsatz C11l 3 pro Jlinute Ausbeute Keton 0' '0 70 73 80 60 40 Ausbeute Keton 0' .0 80 80 95 70 60 Ausbeute Ausbeute Einsatz Essigsiiureanhyclrid Propionsäureanhydrid Jl-Butter;'äureanhydrid Isobuttersänreanhydrid :\Ieth y lii th ylessigsä ureanh ydrid Keton n-o, 97 9. 99 93 Einsatz Essigsiiure Propionsäure n-Buttersäure Isobuttersäure ........ . :\Iethyläthylessigsäure Keton o. " 78 90 98 96 80 144 H. KOCH und E. LEIBZ'i"ITZ 4. Versuch Temperatur 380 0 und Durchsat= 10 cm3 pro M"inute Einsatz Essigsäure ..................................... . " .. . Propionsäure ...................................... . n-Buttersäure ..................................... . Isobuttersäure ..................................... . Methyläthylessigsäure .............................. . 5. Versuch Ausbeute Keton 0' ,0 67 74 82 62 38 Temperatur 380 0 und Durchsatz 5 cm3 pro JIinute Ausbeute Einsatz Keton O' ,0 Essigsäure ........................................ . 78 Propionsäure ...................................... . 83 n-Buttersäure ..................................... . 90 Isobuttersäure ..................................... . 75 ~Iethyläthylessigsäure .............................. . 64 6. Versuch Temperatur 380 0 und Durchsat= 1 cm3 pro JIinute Ausbeute Einsatz Keton 0 .0 Essigsäure ........................................ . 80 Propionsäure ...................................... . 92 n-Buttersäure ..................................... . 95 Isobuttersäure ..................................... . 98 Methyläthylessigsäure .............................. . 84 Die Ketone wurden folgendermaßen bestimmt: Anhydridgehalt ~~ 20 17 15 21 23 AnhY~~dgehalt 6 8 4 8 14 Anhyd~dgehalt ,0 3 2 2 1 7 Das Reaktionsgemisch wird gewogen, mit conc. KOH kurz aufgekocht und die obere Schicht (Keton) abgetrennt, rektifiziert und als Semicarbazon identifiziert. Wir haben nun beim Durchsatz der freien Säuren, um auftretende Säure-anhydride bestimmen zu können, an das Reaktionsrohr eine tiefgekühlte Vor-lage angebracht. üBER DIE BILDG.YG VOS KETO,YES 145 Diese Ergebnisse zeigen, daß die Säureanhydride bei verschiedenen Durch-satzgesch"windigkeiten bei 380 0 nahezu quantitativ in die entsprechenden Ketone überführt werden. Die Ketonausbeute aus Säuren durchläuft ein deutliches Maximum längs des Parameters Reaktionsdauer. Bei großem Durchsatz sind die Ketonaus-beuten geringer, 'während der Anhydridgehalt des Reaktionsproduktes relativ hoch liegt. Sehr geringe Durchsätze bringen hohe Ketonausbeuten, während Anhydride nur noch spurenweise vorhanden sind. Die Ergebnisse zeigen weiterhin, daß die Anhydrid- und Ketonbildung keine Konkurrenzreaktionen sind; es bildet sich zuerst Anhydrid, das sofort unter CO2-Abgabe in das entsprechende Keton überführt wird. Versuch 7 entspricht diesem Befund, da bei sehr kurzen Reaktionszeiten aus den Säuren bevorzugt Anhydride entstehen. Die Apparatur ist insofern abgeändert worden, als nur ein kurzes, 30 cm langes Reaktionsrohr verwendet wurde. Daran schließt sich eine Tiefkühlfalle, die die eintretenden Dämpfe nach kurzer Berührungszeit mit den Kontakten auf minus 80° abkühlt. 7. Versuch Temperatur 380: und Durchsatz 20 C111 3 pro Zifinute Einsatz Essigsäure ........................................ . Propionsäure ...................................... . n-Buttersäure ..................................... . Isobuttersäure ..................................... . Methyläthylessigsäure .............................. . Ausbeute Keton ~~ 3 5 5 2 3 Dieselbeu Versuche bei 210 0 durchgeführt. ergeben folgendes Bild: 8. Versuch Temperatur :210 0 Durchsatz 20 cm3 pro j'innute Einsatz Essigsäure ........................................ . Propionsäure ...................................... . n-Buttersäure ..................................... . Isohuttersäure ..................................... . Methyläthylessigsäure .............................. . 6 Periodica Polytechnica eh. V/2 Ausbeute Keton 0' ,0 6 9 8 5 3 Ausbeutt Anhydrid ~:!o 58 51 55 Ausbeute Anhydrid 0' ,0 4 2 3 4 4 146 H. KOCH und E. LEIBNITZ Die Anhydridbildung durch katalytische Wasserabspaltung aus den Fett· säuren erfolgt also erst bei relativ hohen Temperaturen. Daß diese Tempera-turen zur Bildung der Ketone aus den Anhydriden nicht erforderlich sind, 'vird in den folgenden Untersuchungen be,viesen. 9. Versuch Temperatur 210 0 DurchsMz 3 cm 3 pro lvfinute Einsatz Acetanhydrid ................ . Propionsäureanhydrid ......... . n-Buttersäureanhydrid ........ . I Ausbeute I I Keton I. 0' i /0 : Einsatz 70 88 95 I E ... I sSlg.sau~.e ................. . . ProplOnsaure ............... . n-Buttersäure .............. . Isobuttersäureanhydrid . . . . . . . .. I 98 Isobuttersäure .............. . }Iethyläthylessigsäureanhydrid .. 94 Methyläthylessigsäure ....... . i Ausbeute I Ausbeute I Keton Anhydrid 1%% 10 8 18 21 6 12 8 9 7 11 Es lassen sich je nach den Arbeitsbedingungen aus Fettsäuren über Kon-taktsubstanzen Säureanhydride oder Ketone gewinnen. Dabei sind die Anhy. dride eine Zwischenstufe bei der Ketonherstellung. Sie treten in den meisten Fällen aber nicht in Erscheinung, weil bei der zur Bildung nötigen Temperatur sofort Zerfall in Ketone und Kohlendioxyd erfolgt. Werden anstatt der Säuren Anhydride verwendet, erfolgt die Keton-bildung bei wesentlich niedrigeren Temperaturen. Hieraus ergibt sich eine Möglichkeit, Ketone aus den entsprechenden Anhydriden mit praktisch quantitativen Ausbeuten herzustellen. 4. Betrachtungen zum Reaktionsmechanismus Die Bildung von ß-Ketosäuren als erste Zwischenstufe bei der Keton-bildung durch katalytische Wasserabspaltung aus 2 Mol ekeln Säure ist wenig wahrscheinlich und entspricht nicht den praktischen Erfahrungen. Die Was-serstoffatome des zur Karboxylgruppe a-ständigen C-Atoms sind bei den Säuren so fest fixiert, daß immer erst die H-Atome der Karboxylgruppe in Reaktion treten. Anders liegen die Verhältnisse bei den Säureanhydriden. Sie entsprechen in bezug auf Reaktionsfähigkeit den Säurechloriden. Diese Analogie der Säure-anhydride zu den Säurechloriden wird verständlich, wenn man sich das Hy-droxyl der Karboxylgruppe beim Chlorid durch Cl und beim Anhydrid durch Acetoxyl O-CO-CH3 als anionische Bestandteile ersetzt denkt. Die das Chlor bzw. Acetoxyl tragende Gruppe »acidifiziert« die benachbarten CH-, CH2-oder CH3-Gruppen. OBER DIE BILDUNG VON KETONEN 147 Das bedeutet, daß die Wasserstoffatome des a-ständigen C-Atoms locker gebunden und leicht abspaltbar sind. Dadurch findet auch die leichte Ketonisierbarkeit der Anhydride eine Erklärung. Säure anhydride sind nach Untersuchungen z. B. von JANDER [5] folgen-dermaßen dissoziiert: Bei hohen Temperaturen tritt die Acetylgruppe unter ß-Ketosäure-bildung an das a-Kohlenstoffatom. Diese ß-Ketosäure zerfällt sofort weiter in Keton und CO2• ,0 CH3 -cf/' "-0- -;. C=O I CH3 CH3 I CO I +c02 CHa Auf diese W-eise ist auch vom theoretischen Standpunkt der Übergang der Säure über Anhvdrid und ß-Ketosäure in das Keton durchaus verständlich. Zusammenfassung Die Ketonbildung aus Säure in Gegenwart von Säureanhydrid wurde untersucht und festgestellt, daß keine wasserabspaltende Wirkung des Anhydrids aus zwei :Jlolekülen Säure zur Bildung von a-Ketosäuren erfolgt. Durch einfache Kolonnendestillation der n-Säureanhy-dride können die entsprechenden Ketone in praktisch 100%iger Ausbeute erhalten werden. Verzweigtkettige Anhydride wie z. B. Isobutter-und :Jlethyläthylessigsäureanhydrid geben unter diesen Bedingungen kein Keton. Durch Variation der Versuchsbedingungen konnte nachgewiesen werden, daß bei be'r katalytischen Ketonherstellug aus den entsprechenden Säuren zunächst die Säureanhydride gebildet werden, die sehr rasch in Ketone übergehen. 'Vährend bei der Ketonisierung von Säuren Reaktionstemperaturen von 380-750°C benötigt werden, sind zur nahezu quanti-ta':iven Umsetzung von Säureanhydriden nur 2l0 c erforderlich. Literatur 1. BA3IBERGER, B.: 43, 3517 (1910). 2. KRÖ"'ING: Z. ang. Ch. 37, 667 (1924). 3. NEU"'HOEFFER, 0. u. PASCHKE, P.: B. 72, 919 (1939). 4. JA"'DER, G.: Rübsberg, Schmidt, Z. anorg. Chem. 255, 238 (1948). 6* E. LEIBNITZ Mitglied der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin. H. KOCH Leipzig, Institut für Verfahrenstechnik der organischen Che-mie, Forschungsgemeinschaft der naturwissenschaftlichen, technischen und medizinischen Institute der Deutschen Aka-demie der Wissenschaften zu Berlin. 

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