Csűrös, Z.

Groszmann, M.

Zsuffa, B.

English

Periodica Polytechnica (Budapest University of Technology and Economics)

EXPERIMENTE ÜBER HEIMISCHE HERSTELLUNG VON NACHCHLORIERTEM PVC Yon Z. CSURÖS, l\:I. GROSZl\fANN und B. ZSeFFA Organisch-Chemisches Technologisches Institut der Technischen UlliyeEität. Budapest (Eingegangen am 2. ~oyember 1957) Einführung Das PVC zeichnE't "ich auch unter den sich auf allen Gebieten der Tech-nik verbreitenden Kunststoffarten durch seine außerordentlich vielseitige Verwendbarkeit aus. Neben sl:inen vielcn vorteilhaften Eigenschaften wurde seine relativ schwache filmbildende Eigenschaft resp. Löslichkeit dadurch erhöht, daß der Chlor gehalt des Polymers mit Nachchlorieren ungefähr auf 65% gestei-gert ·will·de; auf diese Weise erreicht man ein solches Produkt, welches in den meisten der industriellen Lösungsmittel löslich ist und nach Eintrocknen einen dauerhaften Film liefert. Der Gebrauch des nachchlorierten PVC-s ist in erster Linie bei Kleben von PVC zu PVC vE'rbreitet, aber auch auf anderen Gebieten (z. B. Schuh-industrie) ausgedehnt. In nicht feuergefährlichem Lösungsmittel gelöst, bietet es ein vorzügliches Kleb emittel. Alle bei uns verwendeten, nachchlorierten PVC-Sorten sind ausländischer Herkunft und obwohl inländische Versuchc zwecks heimischer Herstellung durchgeführt wurden, ist es bis jetzt nicht gelungen, auf diesem Gebiete eine endgültige Löslmg zu finden. Der Zweck dieser Arbeit war, die optimalen Parameter der Herstellung von nachchloriertem PVC (PC) in Laboratoriums-maße auszumessen, ferner die Forderungen der Wirtschaftlichkeit in Betracht ziehend, solche Angaben zu liefern, welche - über die in Lizenzen nieder-gelegten Verfahren - geeignet sind, Grundlage industrieller Herstellung zu sein. Literatur Es wäre unzweckmäßig, die in dEr Fachliteratur beschriebenen oder in Lizenzen niedergelegten Verfahren bekanntzugeben ; ,vir werden nur die sich im Laufe der JahrE' herausgebildeten ,,,ichtigeren Herstellungsverfahren zusammenfassen. Gemäß den ersten Patenten der 1. G. [1] war das Ausgangsmaterial ein in Butylazetat bis lO%ig lösbares PVC. Dies wurde in verschiedenen chlorier-60 Z. CSÜRÜS . . 11. GROSZ.HAX.\" "nd B. ZSCFFA ten Lösungsmitteln (z. B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan) suspendiert, dann wurde Chlor in Gegenwart von Chlorübertäger (PCI 5, PCI3, SbCI5, SbCI3, BF3, AICI3) durch die zum Sieden gebrachte Suspension geblasen. Nach Verlauf vom Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels abhängender verschiedener Zeitdauer (in einem Lösungsmittel von höherem Siedepunkt nach kürzerer Zeit) geschah das Chlorieren unter gleichzeitiger Salzsäure-Entwicklung, was durch die Lösbarkeit einer ausgenommenen Probe kontrol-liert wurde. Der Prozeß wurde beendet, als das Produkt sich in Azeton voll-ständig aufgelöst hatte. Das Chlorsäuregas und das Chlorgas wurden mit Hilfe von N 2- oder CO2-Einblasen in großem entfernt, dann "wurde der Lösung Methanol zugegeben und das ausgeschiedene PC filtriert. Nach Trocknen wurde das PC in Mischungen verschiedener Verhältnisse yon l\Iethylenchlorid, Aethyl-azetat bzw. Zyklohexanon - dem Ziel der Verwendung des Klebemittels ent-sprechend - aufgelöst. Im Laufe des bei höherer Temperatur durchgeführten Chlorierens ·wurde das Molekül abgebaut, was auch deswegen vorteilhaft ist, ·weil aus einem Produkt kleineren Molekulargewichtes eine Lösung mit böherem Trockensubstanzgehalt hergestellt werden kann. Der Nachteil des Prozesses ist, daß er mit großen Lösungsmittel-Mengen arbeitet und das Lösungsmittel vor einer neueren Verwendung yom Fällungs-mittel fraktioniert werden muß. Ein anderer Prozeß [2] beruht darauf, daß das sich im Laufe des Chlorierem in Suspendierungsmedien lösende Produkt nicht abgeschieden ",·ird, sondern solch eine Ausgangskonzentration gewählt wird, welche die unmittelbare Auf-wendung der fertigen Lösung zwecks Kleben ermöglicht. Der )lachteil dieses zweifellos billigeren Verfahrens besteht darin, daß das Entfernen cl!'s Chlors bzw. der Chlorsäure aus dem System Schwierigkeiten bereitet. Ein weiteres Verfahren [3] beruht auf kontinuierlichem Chlorieren. Die PVC-Lösung und das Chlor werden durch ein Chlorübertragungsmittel ent-haltendes Rohr geleitet und das Chlorieren bZ'L der Molekülabbau werden in gewünschtem Maße durch Regulierung der Temperatur erreicht. Es gibt auch zahlreiche, wenig bedeutende Prozesse [4, 5], lant welcher das gewünschte Chlorieren bzw. der erförderliche Abbau mit Hilfe yon yer-schiedenen Kunstgriffen zu erreichen ist. Es ist zu bemerken, daß die Chlorierungsreaktion sehr empfindlich ist. Es kommt häufig vor, daß die Reaktion gar nicht beginnt, wogegen in anderen Fällen auch der Abbau oder die Verkohlung des Produkts erfolgen kann. Des-, .. --egen müssen die Parameter des Chlorierens ausgemessen und in der Hand gehalten werden. EXPERIJIEXTE ['BER HEIMISCHE HERSTELLUXG rox .YACHCHLORIERTEjf PVC 61 Eigene Versnche Es wurden Informationsversuche im wesentlichen auf Grund der 1. G.-Patente durchgeführt. Es wurde festgestellt, daß unter den Katalysatoren das PCl5 sehr aktiv, wogegen das AICl3 nur schwach katalysiert. Mit Hinsicht darauf, daß die Arbeit mit PC15 gefährlich und unbequem ist, wurde auch das TiCl4 ausprobiert. Auch damit konnten gute Erfolge erzielt werden. Von den verwcndeten Lösungsmitteln lieferten das Chloroform und der Tetrachlorkohlenstoff wegen ihrer niedrigen Siedepunkte zu lange Chlorierungs-zeiten. Als das beste bewährte sieh das DichlOl'äthan (etwa bei 120° C), wogegen in Tetrachloräthan das Material sich schon bei 1500 C zersetzte. Die optimale Zeitdauer der Reaktion betrug etwa 6 Stunden. Obgleich es möglich ist, diese Zeitdauer abzukürzen, sind doch in diesem Falle die Eigen-schaften des gewonnenen Produktes nicht befriedigend. Das Chlorieren wurde in jedem Falle his zu einem Chlorgehalt von 65% durchgeführt. Die erhaltenen Daten wurden in den Tabellen I, II und III zusammengefaßt. Tabelle I Die W-irksamkeit yerschiedener Katalysatoren beim Chlorieren von der Chloriernngszeit. Lösumr"mittel: 'Dichloräthan: Temperatur: '- menge: 5 %' FVC »F« in Funktion 118° C; Katalysator-Katalysator FCl5 ••.•.••.•.•.• FCl3 •.••••••.•.•• ' FeCl3 ••••...•••.• : AIC1 3 •••••.••.•••• TiC14 •.••.•.•..•••• TiCl4 ••••••••••••• TiCl,1-,-FC15 •..•..• ChlorieruIlgszeit 6 Stunden 8 ]2 12 8 6 5 '" Der Chlorgehalt hat sich nicht erhöht. Lö:,barkeit de,::; Produktes in Azeton vollständig löslich \-ollständig löslich unlöslich* unlöslich'" yollständig löslich teilweise löslich vollständig löslich Aus den obigen Angahen ist es ersichtlich, daß im Falle von Anwendtmg eines lVIischkatalysators die Chlorierungszeit ein wenig herabgesetzt ,,,ird. Die Anwendung von großen Katalysatormengen ist nicht zweckmäßig, da deren Entfernen aus dem fertigen Produkt zu schwer ist. Es ist zu ersehen, daß der Chlorierungsgrad sich in Chloroform und Tetra-chlorkohlenstoff auch nicht nach 12 Stunden als genügend erwies, wogegen in Tetrachloräthan auch der Zerfall des Produktes schnell erfolgte. Es ist ersichtlich, daß eine zehnfache hzw. zwanzigfache Lösungsmittel-menge keinen hedeutenden Unterschied hervorruft; es ist daher zweckmäßig, 62 Z. CSCRÖS. JE. GROSZ.HASS und B. ZSUFFA Tabelle II Die Abhängigkeit der Chlorierungszeit des PVC » p" yon der Qualität des Lösungsmittels. Lös:tmgsmittC'} Chloroform ............ . Tetrachlorkohlenstoff ... . Dichloräthan ........... . Tetrachloräthan ........ . Katalysator: 5% TiCI! Temperatur 'e 69 80 118 150 Chlorierungszeit Stunde~l Charakter de:;: Produktes 12 in Azeton unlöslich 12 in Azeton teilweise löslich 8 in Azeton yollständig löslich 2 'I schwarz~braun~ zcr~etzt Tabelle III Eigenschaften YOll PYC »P«-}[ustern ycrschiedener Chlorierungs-zeiteil. Katalysator: 5~0 TiCI4 : Lösungsmittel: Dichloriithm;: Chlorierungi:'zeit Stunden 2 2 .j. .t 8 3 Temperatur: 113 C L():::;ungs~ rillttel PYC Charakter de:; Produkte:" 10 : 20 : 10 : 20 : 10 : 20 : 1 1 J 1 1 1 in ALet0n teilweise löslich teilweise lö,lieh löslich mit wenigem Rückstand fast ,"ullständig löslich Yi)l13tiindig löslich vollständig lö .• lich eine zehnfache Lösungsmittelmenge zu verwenden. Kleinere Löwngsmittel-mengen dürfen nicht angewendet werden, weil in solchem Falle das Babbeln des Chlors ungleich wäre. Experimenteller Teil Ein Sulfonierungskolben von 1,5 I Inhalt ,·turde mit ilEscher, Rückfluß-Kühler, Thermometer und Gaseinleitungsrohr versehen. Zur Heizung -wurde Ölbad verwendet. Das Chlor wurde aus einer Bombe (huch einen schwefel-säurigen Blasenzähler-W-ascher eingeleitet. Um dab entstandene Chlorsäuregas und den Chlorgasüherfluß zu binden, wurde dem Rückfluß-I\:.ühler ein PVC Ableitungsrohr zugeschaltet, welches über das Niveau einer 10%igen NaOH-Lösung reichte; die NaOH-Lösung befand sich in einem größeren Gefäß (zylindrischer Behälter von 10 I Inhalt). 100 g PVC »P« (Molekulargewicht: 70 000) wurde in 1 I Lösungsmittel suspendiert, in den Kolben ein gemessen und dann langsam zum Sieden gebracht. Nachher wurde die Einführung des EXPERDfESTE üBER HEIMISCHE HERSTELLUNG ras NACHCHLORIERTEM PVC 63 Chlors mit einer Geschwindigkeit von ca. 1 Blase/Sekunde angefangen. Vor der Zugabe des Katalysators wurden die Heizung und die Chloreinführung ein-gestellt, um das Auf~chäumen zu vermeiden. Im Laufe der Reaktion wurden zeitweise - zweckmäßig durch den Thermometerstutzen - Proben genommen und ihre Löslichkeit wurde in Azeton geprüft. Nach Beendigung des Chlorierens wurde durch die noch heiße Lösung Stickstoff geleitet, um das Chlor und die Chlorsäure aus dem System je erfolg-reicher zu entfernen. Während des Chlorierens hat sich das PVC aufgelöst und es entstand eine viskose, schwach braun gefärbte Lösung, die nach Abkühlen noch zähflüssiger "wurde. Das Produkt erwies sich ziemlich heterogen; mit Hilfe von fraktionierter Fällung (z. B. durch Methanol-Zugabe) wurden mehrere Fraktionen von verschiedenen :Molekulargewichten separiert. Für die Praxis ist es entsprechend, wenn das Produkt in Azeton vollständig löslich ist und über einen Trockensubstunzgehalt von 12% verfügt. Verwendete Chemikalien: in Schkopau hergestelltes PVC »P« mit einem Molekulargewicht von ca. 70 000, Lösungsmittel: CHCls' CCI4, C2H1C12, C2H zCI4, außerdem Methanol und Azeton yon »punlm« Reinheitsgrad, und von »Import«-Qualität. Katalysatoren: PC1s' PCI3, FeCI3, AICI3, TiCl4 in »Puriss.« Qualität. Zusammenfassung Es 'wurden die Nachchlorierungsverhältnisse des PVC in verschiedenen Lösungsmitteln, mit verschiedenen Katalysatoren, in Abhängigkeit der Zeit geprüft. Es 'wurde festgestellt, daß sich die Reaktion in Lösungsmitteln von höherem Siedepnnkt schneller abspielt, die Ver-wendnng einer höheren Temperatur ist aber ohne die Gt'fahr des Zersetzens des Produktes nicht empfehlenswert. Außer den in der Fachliteratur erwähnten Katalysatoren wurde an eh eine Katalysatormischung ausprobiert. Es wurde festgestellt, daß mit Hilfe eines Mischkatalysators von TiCl4,PCL5 eine kürzere Chlorierungszeit erreicht werden kann, als einzelweise mit den zwei Komponenten. Die Reaktion ist sehr empfindlich, deshalb müssen die Angaben über Temperatur, Konzentration und Chlorierungszeit zwecks Gewinnung eines Endproduktes gleichen Charakters genau eingehalten werden. Literatur 1. HENCKEL, A.: D. R. P. 1,556,719. 2. MÜLLER, H.: D. R. P. 1,656.547. 3. WYSS, N.: Korsk Patent 22,681. 4. GRIGNARD: Chimie Orgunique, Bd. 16, S. 625. Verlag Masson, Paris 1935. 5. KRÜGER, K.: Kunststoffe, 35, 115 (1952). Prof. Z. CSÜRÖS 1 M. GROSZl\1ANN I B. ZSlJFFA Budapest, Muegyetem rakpart 3. A kiadu5crt felel az A . kademiai Kiad6 igazgat6ja Müszaki feIelös : Farkas Sandor A kezirat nyomdaba erkezett: 1958. I. 2. - Terjedelem: 5,75 (A/5) IV, 24 abra Akademiai Nyomda. Budapest. V. t Gerloczy u. 2. - 44332/58 - FeIelös .... ezetö: Bernat Gy5rgy 

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