CSŰRÖS, Z.

DANCSÓ, J.

SOÓS, R.

SZEGHY, L.

English

Periodica Polytechnica (Budapest University of Technology and Economics)

DIE PROBLEME DER GROSSBETRIEBLICHEN ERZEUGUNG DES TOLUYLENDIISOCYANATS Von Z. CSURÖS, R. Soos, J. DANCSO und L. SZEGHY Lehrstuhl für Organisch-Chemische Technologie, Technische Universität, Budapest (Eingegangen am 28. September, 1966) Die Reaktionen zwischen aromatischen Aminen und Phosgen haben große praktische Bedeutung. Die aromatischen Diisocyanate, die Grundstoffe der Kunststoffe vom Polyurethan-Typ können am einfachsten durch Phos-genilierung von Aminen dargestellt werden. Ebendeshalb haben wir uns zum Abschluß unserer früheren Arbeiten das Ziel gesetzt, die Möglichkeiten der industriellen Herstellung von Isocyanaten zu untersuchen. Zur Untersuchung der teehnologischen Probleme der Isocyanatfabrika-tion bedurfte es eines ausführlichen Studiums der zwischen Aminen und dem Phosgen stattfindenden Reaktionen. Aus den Vorstudien [1] ging eindeutig hervor, daß im Laufe der Synthese des Isocyanats die Sicherung eines ständi-gen Phosgenüberschusses von überragender Bedeutung ist. Angesichts der hierzu erforderlichen großen Phosgenmengen ist es verständlich, daß Isoeyanat wirtschaftlich nur im kontinuierlichen B'etrieb hergestellt werden kann, bei dem das Phosgen regeneriert und in das System zurückgeführt wird. Unter den kontinuierlichen Verfahren waren es folgende Lösungsmittel-Verfahren, mit denen wir uns in der Praxis befaßten: a) Destillationsverfahren [2], bei dem die Aminlösung einem mit Phosgen gesättigten Lösungsmittel hohen Siedepunktes zugeführt und das entstandene Isocyanat kontinuierlich ab destilliert wurde (siehe Abb. 1). b) Phosgenilierung in Analogie mit dem Bayerschen Verfahren [3, 4-, 5, 6, 7], u.zw. in einem geeigneten Lösungsmittel in zwei Schritten, zunächst kalt in einem l\Iischgefäß, sodann warm in vertikalen Reaktorröhren (s. Abb.2). c) Phosgenilierung in einem Mischreaktor [8, 9] beim Siedepunkt des Lösungsmittels und mit ständigem Phosgenüberschuß durch Aufgabe der heißen Aminlösung und gleichzeitige Entnahme der Lösung des Produktes (s. Abb. 3). Die Destillation nahmen wir im Laboratoriumsmaßstab, in einer Glas-apparatur vor. Zur eingehenderen Untersuchung der im Röhrenreaktor und im Mischreaktor vor sich gehenden Reaktionen richteten wir nach ähnlichen Vorversuchen eine Versuchsanlage ein, die der Entwicklung eines Verfahrens zur wirtschaftlichen Herstellung yon Isocyanat dienen sollte. 504 Z. CSeRÖS u. JIitarb 1. Das Schlüsselproblem des Destillationsyerfahrens bestand in der Wahl eines Lösungsmittels, das mit dem Isocyanat keine Reaktion eingeht, Phosgen gut löst und einen genügend hohen Siedepunkt besitzt, um das Ab-destillieren des Isocyanats bei der Reaktionstemperatur zu ermöglichen. Zunächst mußte aber eine Methode zur Prüfung des Phosgenabsorptionsyer-mögens der Lösungsmittel entwickelt werden, die eine schnelle und relativ genaue quantitative Bestimmung des Phosgens in crganischen Lösungsmitteln gestattet. Versuche nach mehreren Richtungen führten schließlich zu dem Ergebnis, daß sich hierzu die jodometrische Bestimmung eignet. Als geeignet-stes Lösungsmittel erwies sich das durch Chlorierung des Diphyls ge-wonnene Produkt (Siedepunkt 196-201 °C bei 2 mm Hg Druck). Da in der Reaktion zwischen Amin und Phosgen das Amin nur mit dem Lösungsmittel gelösten Anteil des Phosgens reagiert, und da die ständige Zufuhr von Phosgen nur den möglichst schnellen Ersatz des verbrauchten Phosgens bezweckt, "wurde in der Folge auch untersucht, inwie"weit die Temperatur bzw. der Misch-prozeß die Phosgenabsorption der Lösungsmittel beeinflußt. Aus den ermittel-ten Werten "wurde die Geschv,-indigkeit der Aminzufuhr berechnet, wobei berücksichtigt -wurde, daß das Phosgen, bezogen auf das Amin, in der Lösung stets mit einem Überschuß von mindestens 50% vertreten sein muß. Für die Versuche mußte das Phosgen gereinigt werden, weil das in Flaschen gelieferte Phosgengas 3-4% Chlor, 8% Chlorwasserstoff und 2% Kohlendioxyd bzw. Kohlenmonoxyd enthielt. Bei der Phosgenilierung wirkt besonders das Chlor störend, weil unter seiner -Wirkung als Nebenprodukte im Kern chlorierte aromatische Verbindungen entstehen, die die Verarbeitung in hohem Maßc stören und die Ausbeute an Isocyanat beeinträchtigen können. Durch den Chlorwasserstoff wird die Konzentration des unerwünschten salz-sauren Salzes im ersten Schritt der Phosgenilierung erhöht. Die Reinigung im Laboratoriumsmaßstab -wurde in zwei in Reihe ge-schalteten Kolonnen durchgeführt. In die erste Kolonne wurden dabei Anti-monklumpen, in die zweite Zinkspäne eingebracht. Die Durchleitung des Gases durch die Kolonnen ergab praktisch chlor- und chlorwasserstofffreies Phosgen. Zur Trocknung des Gases schalteten wir noch einen Wascher mit konzentrierter Sch"wefelsäure ein. Die Phosgenmengen wurden mit Differen-tialmanometern und Rotametern gemessen. Diesen V oryersuchen folgte die präparative Verwirklichung der Reak-tion. Dem ausgewählten Lösungsmittel wurde unter intensivem Rühren und bei ständiger Zufuhr von Phosgen z.B. eine 20%ige Lösung von Anilin in 0-DichlOl'benzol zugeleitet, U.zw. bei 170 oe, d.h. bei einer Temperatur, die über dem Siedepunkt des Isocyanats (162°C), aber unter dem Siedepunkt des Amins (18":1,4 cC) lag. Auf diese Weise läuft die Reaktion in einer Stufe ab, und das entstandene Isocyanat destilliert mit dem Lösungsmittel des Amins über. Zur Destillation benutzten wir die in Abb. 1 dargestellte Anlage. GROSSBETRIEBLICHE ERZECGf.:SG DE:; TOIX1'LESDI!.,OCLLYATS 505 N ach dieser :\!ethode gelang es, in emC'!ll Reaktorfassungsraum von 1000 ml Phenylisocyanat und 2,4-Toluylendii~ocyanat mit einer durchschnitt-lichen Ausbeute von 93 95 % herzustellen. Der große Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß die erforderliche Anlage einfach ist, die Phosgenilierung mit einer verhältnismäßig hohen Konversion in einer Stufe vor sich geht, daß sich das Produkt nur kurze Zeit auf hoher Temperatur befindet, daß es sich also nur wenig zersetzt und Nebenprodukte nur in minimalen Mengen anfallen. 2. Als Grundlage zur Rährenreaktor-i11ethod€ diente das Bayersehe Ver-fahren [3,4, 5, 6, 7]. Im Röhrenreaktor geht die Darstellung des Diisocyanats in zwei Stufen vor sich. Wa55erdS!!!.2P~ /3 Kondenswasser 1!fF'==: -'rLr t><l= ~ "2 lll"" 12.,!} w ~ 1,11r 18 Abb. 1. 1. COClo Behälter. 2. Puffer Gefäß. 3. Turm mit Sb gefüllt. 4. Turm mit Zn gefüllt 5. Überdruckreg~lator (mit Hg). 6. TrocknU' (mit H2S04)'~ 7. Diff. Manometer. 3: :\lano meter mit Hg. 9. Hahn mit zwei Bohrungen. 10. Reaktor (Glas). 11. Gaseintritt. 12. Tropf-trichter mit Heizung und N 2-Druck. 13.' Dampfschlange (Heizung des Trichters). 14. KPG-Rührer mit Motor. 15. Destillationsaufsatz. 16. Eiscn-Konstantan-Thermoelemcnt. 17. Ther-ll1oregulator. 18. Elektrischer Heizer. 19. Produktensammler-Yorlage. 20. Rückflußkühler. , ~ 1. Wüscher (alkalisch) • Nachdem ,\ir das Verfahren zunächst in ell1em Glasapparat im Labora-torium reproduziert hatten, bauten wir auf Grund der hierhei gewonnenen Erfahrungen eine Modellanlage aus säurefestem Stahl (s. Abb. 2). Im Kaltphosgenilierungsreaktor wurde das suspendierte oder gelöste Amin bei einer zwischen 0 und 10 cC schwankenden Temperatur mit dem in Überschuß vorhandenen Phosgen zur Reaktion gebracht; anschließend wurde das salzsaure Salz des Carbaminsäurechlorids in Form einer Suspension in o-Dichlorbenzol den Warmphosgenilierungs-Röhrenreaktoren zugeführt. Hier läuft bei 160°C auch die Reaktion der zweiten Amingruppe ab, wobei sich das Dicarbaminsäurechlorid in Diisocyanat umwandelt. 506 z. CSÜRÖS u . . \Iilarb. Unsere Phosgenilierungsversuche führten wir zunächst mit einer 20%igen Lösung des 2,4-Toluylendiamins in o-Dichlorbenzol durch. Da eine 20%ige Lösung nur warm (70-80 Oe) hergestellt werden kann, wurde das Amin dem Kaltphosgenilierungs-Reaktor bei dieser Temperatur zugeführt, wobei gleich-zeitig eine 25 %ige Phosgenlösung in o-Dichlorbenzol mit einem Überschuß von 60% in den Reaktor gespeist wurde. Unter dicsen Bedingungen ging die Kaltphosgenilierung bei Tempera-turen zwischen 0 und 10 oe, unter intensivem Rühren (1000 UJmin) in 8-10 Minuten nahezu quantitatiY vor sich. In unsercn kontinuierlichen Versuchen yerursachte es jedoch Schwierigkeiten, die warme Aminlösung fortzuhewegen, Abb. 2. I. Duplikator zur Lösung yon Amin. 11. Phosgen Kondensationsgefäß. IU. Kalt-phosgenilierungsreaktor. IV. Liisungsmittelsammler. Y. YI, YII. YIII. Reaktor-Türme. Via, Vlja. VIlla. YHI/a Kühler. Y/b Rotumcter. IX. Produkten-Sammler-Vorlage weil die aus der Lösung ausscheidenden Kristalle infolge der allmählichen Abkühlung die Rohrleitungen verstopften. Obz·war diese Verstopfung durch die Heizung der Rohrleitungen hätte verhindert ·werden können, schien es uns auf Grund der Versuche nicht zweckmäßig, in den auf 0 oe abgekühlten Reaktor eine warme Aminlösung einzubringen, weshalb wir auf die Verwen-dung einer Aminsuspension in o-Dichlorbenzol übergingen. Nach unseren Versuchen erwies sich als am besten geeignet jene Suspension, die Korngrößen bis zu 10-15 Mikron aufwies. Die Reaktion mit der Suspension lief bei Temperaturen zwischen 0 und 10 oe, unter intensiyem Rühren bei 1000 Ujmin (mit einem Phosgenüberschuß von 60%) in 3-4 Minuten ah und ergab in der Hauptsache das erwünschte GROSSBETRIEBLICHE ERZEFGFSG DES TOLCYLESDIISOCYASATS 507 salzsaure Salz des Carbaminsäurechlorids. Die kürzere Reaktionsdauer ist der feineren Körnung zu verdanken; die im Reaktor bei 0 °C ausgeschiedenen grobkörnigen Kristalle ergeben eine weit längere Reaktionszeit. Im Laufe der Warmphosgenierung wurde die Suspension - die noch einen Überschuß an Phosgen enthält - im ersten Kolonnen-Reaktor auf eine Temperatur von 160 cC erwärmt. Der zweiten und dritten Kolonne wurde dagegen hei der nämlichen Temperatur frisches Phosgen zugeführt. Dem Um-setzungsgrad entsprechend verdünnte sich das Reaktionsgemisch, weil das entstehende Diisocyanat flüssig ist und sich im o-Dichlorbenzol auflöst. In der vierten Kolonne 'wurde das nicht in Reaktion gegangene Phosgen und der zurückgebliebene Chlorwasserstoff bei 160 cC mit Stickstoff ausgetrieben. Das Endprodukt enthielt noch viel nicht in Reaktion gegangenes und ungelös-tes Amin (etwa 15-20%), das vor der weiteren Verarbeitung abfiltriert wurde. Durch Yakuumdestillation des Filtrates wurde mit einer durchschnitt-lichen Ausbeute von etwa 65 -70 % Toluylendiisocyanat gewonnen. Unsere Versuche wurden mit 10, 15 und 20 Gew.%igen Suspensionen des 2,4- und 2,6-Toluylendiamins in o-Diehlorbenzol durchgeführt. Außer der Ermittlung der optimalen Parameter wurden auch Versuche mit isomeren Gemischen des Toluylendiamins durchgeführt, die die Verschie-hung des Verhältnisses der Isomeren im Laufe der Reaktion klären sollten. Hierbei gingen wir von einem isomeren Gemisch gen au gemessener Mengen von 2,4.- und 2,6-Diisocyanaten auf spektroskopischem Wege aus. Hierbei wurde festgestellt, daß sich hei vollständigem Ahlauf der Reaktion das Isomeren-verhältnis nicht verschieht. Bei einer Konversion von weniger als 100% phos-genilisiert sich jedoch vornehmlich das 2,4--Diamin. Aus unseren Versuchen zogen wir über das Verfahren folgende Folge-rungen: Das Verfahren erfordert die Verwendung von Grundstoffen hoher Rein-heit. Die Herstellung der feinen Suspensionen ist kostspielig. In dem Verfahren gliedert sich die Erzeugung von Isocyanat sowohl technologisch wie auch chemisch in zwei Stufen, was eine komplizierte und kostbare Einrichtung (in erster Linie Dosierungsanlagen) erfold~rt. Zur Kaltphosgenilierungwird der Phosgenüberschuß am zweckmäßigsten durch die Verwendung von flüssigem Phosgen gesichert, dies aber macht das Verfahren gefährlich. Die lang andauernde Warmphosgenilierung (3 Stunden) ist über den hohen Wärmeverhrauch hinaus auch deshalh unvorteilhaft, weil sie zu einer bedeutenden Verteerung (etwa 20%) führt, die - abgesehen von den materi-ellen Verlusten - auch die Reinigung des Produktes erschwert. Die Warmphosgenilierung erfordert einen etwa 4·-5fachen Phosgen-üherschuß. Die Reinigung und Rückführung des Phosgens in das Reaktions-gemisch ist kompliziert und mit hohen Kosten verbunden. 508 Z. CSCRÖS 11. JJitarb. Der einzige Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß es sich zur Erzeu-gung von großen Isocyanatmengen eignet, wenngleich es an Wirtschaftlichkeit weit hinter der Schnellphosgenilierung im nlischreaktor zurückbleibt. 3. Unsere Versuche im JUischreaktor wurden zunächst in einer periodisch funktionierenden Anlage vorgenommen [8, 9]. Von diesem periodischen Ver-fahren erwarteten wir vom technologischen Gesichtspunkt aus nicht viel, dennoch hieltcn wir seine Untersuchung für zweckmäßig, ,.,-eil sich die Phos-genilierung am wirtschaftlichsten und technisch am leichtesten auf diese Weise durchführen läßt, und weil die einzelnen Stufen der Phosgenilierung nach dieser Methode gen au bestimmt werden konnten. Die hierbei gewonnenen 1Ießergebnisse und Erfahrungen lieferten die Grundlage zur Ent"wicklung des kontinuierlichen Verfahrens. Die kontinuierliche Phosgenilierung im :1lischreaktor verfolgte das Ziel, unter Ausschaltung der Kaltphosgenilierung das Isocyanut unmittelbar und schnell darzustellen. In diesen unseren Versuchen wurde die heiße Lösung des Amins in o-Dichlorbenzol dem mit Phosgen gesättigten auf 160 oe gehal-tenen o-Dichlorbenzol kontinuierlich zugeführt, wobei das Reaktionsgemisch intensiv geführt und das Phosgen ständig ergänzt wurde. Ein Teil des Reak-tionsgemisches wurde aus dem Reaktionsgefäß kontinuierlich entfernt. In unseren Vorversuchen (s; Abb. 3) wurde die 15 %ige Aminlösung aus dem mit einer Rührvorrichtung versehenen und auf 100 oe aufgeheizten Lö-sungsgefäß dem Reaktor mit einer heizbaren Kolbenpumpe zugeführt. Der Reaktor bestand aus einem mit einem 3-1 Turborührer (1000 Ujmin) versehencn Duplikator aus säurefestem Stahl, der mit einer Thermosiphon-Ölheizung auf 160 oe aufgeheizt "wurde. In den Reaktor wurden 1,8 1 o-Dichlor}wIlzol cinge-messen, wonach das Lösungsmittel bei 160 oe unter innigem Rühren mit 37 g Phosgen gesättigt wurde. Anschließend begannen wir bei gleichzeitigem Zufluß des Phosgens, das Amin zuzuführen. Phosgen ließen wir während der Reaktion stets in einem Maße zuströmen, welches im Reaktor einen Phosgen-überschuß von mindestens 50~~ verbürgte. Nach Eingabe von 100 ml einer 15 %igen Aminlösung wurde - mit zunehmender Aminzufuhr - mit dem kontinuierlichen Abzug des Reaktionsgemisches in die Vorlage begonnen. In der Vorlage wurde aus dem Reaktionsgemisch das gelöste Phosgen und die gelöste Salzsäure bei 160 oe mit trockenem Stickstoff ausgeblasen. Aus der reinen Lösung wurde das Isocyanat durch fraktionierte Vakuum-destillation gcwonnen. Auf diese \Veise lief die gewünschte Reaktion zwischen dem Amin und dem Phosgen mit einer durchschnittlichen Ausbeute von 70-72% schnell ab, und der Überschuß an Phosgen sowie die entstandene Salzsäure verließen das System durch den Rückflußkühler. Nach unseren Untersuchungen enthielt das dem Mischreaktor entnom-men(' Reaktionsgemisch noch etwa 12-15 % nicht in Reaktion gegangenen GnOSSBETRlEBLICHE ERZEl.:GCXG DES TOLUYLEXDIISOCYAXATS 509 Amins bzw. Aminhydrochlorids. Durch Verzögerung des Abziehens kann dieser Anteil auf etwa 5-8% herabgesetzt werden, doch verringert sich hier-durch der Wirkungsgrad des Reaktors in hohem Maße und damit auch die im Reaktor je Zeiteinheit herstellbare Isocyanatmenge. Zur Lösung dieses Problems wurden am Reaktor einige Anderungen vorgenommen (s. Abb. 4). Dem Phosgcnilierungsreaktor wurde im Kaskadensystem ein Naeh-phosgenilierungsreaktor gleichen Typs und gleicher Abmessungen angeschlos-"".-----E-\. WI!. vz: Abb. 3. I. Duplikator zur Lösung \"on Amin. II. _clmin-Dosierpumpe. III. Thermoregulator. IV. Thermosiphon-Heizsystem. \'. Phosgenilicrungsreaktor. VI. Reaktionsgemisch~amm!er. VII. N ,-Gasflasche. VIII. CoClo-Gasflasche. IX. Trockner- und Wäschcrturm. X. Diff. - - ~fanometer sen, und statt mit der komplizierten Speisepumpe wurde die Aminlösung dem Reaktor durch eine geheizte Rohrleitung und durch ein Rotameter nach der Gravitationsmethode aufgegchen. Die Vertreibung des Phosgens und des Chlorwasserstoffes bzw. die Ver-arbeitung des Isocyanats erfolgte auf die bereits beschriebene \Veii"e. Nach dieser modifizierten Methode konnten das 2,4- und das 2,6-Tolllylen-diisocyanat bzw. deren isomere Gemische (im Verhältnis von 80/20 und 65;35), auf das Ausgangsamin bezogen, mit einer Ausbeute von 94-96% hergestellt werden. Es wurden auch Versuche durchgeführt, um die optimale Aminkon-zentration sowie den Zusammenhang zwischen der während der Reaktion auf-tretenden Verteerung und der Reaktionstemperatur zu ermitteln. 510 Z. CSOROS u. Mitarb. Nach den Ergebnissen dieser Versuche kann die Aminkonzentration der Aminlösung zwischen 10 und 30% schwanken. Bei höheren Aminkonzen-trationen läßt sich der erforderliche Phosgenüberschuß (mindestens 50%) schwer sichern, was die Nebenreaktionen fördert. Bei Aminkonzentrationen von weniger als 10% hingegen verursacht die Verarbeitung des in großen Mengen anfallenden Lösungsmittels Schwierigkeiten. Die optimale Amin-konzentration liegt z,,,ischen 10 und 15%. CGeiz Fig. 4. Schema eines Schnell-Phosgenilierungsapparates. 1. Duplikator zur Lösung von Amin. 11. Phosgenilierungsreaktor. 1. Turbo-Rührer. ~. Rückflußkühler. 3. Dosierung. 4. Puf-ferg.:fäß d~r Th;rmosipho~n-Heizung. 5. Dosierung. 6. Thermometer. 7. COCl~ Einleit~ngsrohr. 8. l'berfluß. 9. Zur Thermosiphon-Heizung. 10. Ablaß. IH. N achphosgeniliernngsreaktor. IV. Sanlluel- und Ausblasgefäß Wird die Temperatur der Reaktion unter 130 cC gehalten, vermindert sich die Reaktionsgeschwindigkeit, und das als Zwischenprodukt entstehende Carbaminsäurechlorid zersetzt sich nicht vollständig in Isocyanat. Bei Tempe-raturen von mehr als 200°C nimmt dagegen die Verteerung in hohem Maße zu, und es kommt zur Zersetzung des Produktes. Die Verteerung des Produktes nimmt zu, wenn der Phosgenüberschuß die berechnete Menge nicht um mindestens 50% übersteigt. In diesem Fall reagiert ein Teil des als Zwischenprodukt entstehenden Carbaminsäurechlorids mit dem im Reaktionsgemisch anwesenden Amin, wobei die entstehenden Diphenylcarbamidverbindungen teerige Ablagerungen verursachen. Ein 50% übersteigender Pho8genüberschuß ergibt andererseits keine merkbare Er-höhung der Ausbeute. GROSSBETRIEBLICHE ERZEUGUNG DES TOLUYLEtWIISOCYANATS 511 Zusammenfassung Verfasser haben die für industrielle Herstellung von Isocyanaten geeigneten Methoden untersucht. Bei einem Vergleich der untersuchten Methoden der Diisocyanatdarstellung 'wurde festgestellt, daß sich zur technischen Darstellung von Isocyanat am besten die kontinuierliche Schnellphosgenilierung mit im Kaskadensystem verbundenen Mischreaktoren eignet. Der Vor-teil dieses Verfahrens vor anderen besteht darin, daß es das Diisocyanat mit guter Ausbeute und in einem einfachen Arbeitsgang herzustellen gestattet. Infolge der minimalen Verteerung gestaltet sich die Verarbeitung des Produktes leichter, und auch die zur fabriksmäßigen Dar-stellung erforderliche Anlage ist verhältnismäßig einfach. Literatur 1. CSURÖS, Z.-Soos, R.-SZEGHY, L.-BITTER, 1.: Periodica Polytechnica (in Druck). 2. DO~IBROW, B. A.: Polyurethanes. :'lew York, Reinhold, 1960. 3. Bayer A. G.: D. B. P. 949227 (1956). 4. Bayer A. G.: D. B. P. 949228 (1956). 5. Bayer A. G.: D. B. P. 952086 (1957). 6. Bayer A. G.: D. B. P. 958 .558 (1958). 7. Bayer A. G.: D. B. P. 1017 161 (1960). 8. BÖHME, O.-.MOTT, J.-PFIRSCHKE, H.: U. S. P. 2375225 (1954). 9. IRWIi'i, C. F.: U. S. P. 2683160 (1954). Prof. Dr. Zoltan CSURÖS dr. Rudolf Soos Janos DANCSO Lajos SZEGHY 12 Penodica Polytechnica eh. X{4. 1 J Budapest XI. Müegyetem rkp. 3. Ungarn 

DIE PROBLEME DER GROSSBETRIEBLICHEN ERZEUGUNG DES TOLUYLENDIISOCYANATS

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