Kis, J.

Schejtanow, Chr.

English

Periodica Polytechnica (Budapest University of Technology and Economics)

COULo~mMETRISCHE BESTIMMl.JNG GERINGER JODIDMENGEN DURCH INNERE ELEKTROLYSE VOll J. KIS und CHR. SCHEJTANO"\'V* Institut für Anorganische Chemie der Technischen Universität, Budapest (Eingegangen am 29. Dezember 1959) Bekanntlich bildet das Faradaysche Gesetz die Grundlage der coulomb-metrischen Analyse. Spielt sich bei Elektrolysen auf der Elektrode nur ein einziger Prozeß ab, d. h., ist die Stromausnutzung 100%ig, oder liegt das Maß der Nebcnprozesse innerhalb der Fehlergrenzen, dann kann die Menge des dektrolytisch abgesch.edenen Stoffes bekanntlich anhand der Gleichung TJ7 = Q . lvI 11·96493 berechnet werden, in der Q die gemessene Strommenge, lvI das Molekularge-,· .. icht des ausgeschiedenen Stoffes und n die Anderung der Elektronenzahl beim Elektrodenprozeß bedeutet. Die coulomb metrische Beo;timmung erfolgt mit Hilfe einer äußeren Stromquelle oder ohne diese durch die sogenannte innere Elektrolyse Bei Verwendung einer äußerer;. Stromquelle kann wieder nach zwei :NIethoden, und zwar mit 'konstantem Potential oder mit konstanter Stromstärke gearbeitet wenlen. Ein großer Vorzug der inneren Elektrolyse besteht darin, daß sie keine äußere Stromquelle benötigt und daß sich die elektromotorische Kraft der Zelle durch geeignete ,Vahl der Elektroden regeln läßt. Die innere Elektrolyse ist also die einfachste l\Iethode der Durchführung einer Elektrolyse bei ge-regeltem Potential. Ihr Nachteil besteht immerhin darin, daß sich der Elektro-lyseprozeß infolge der verhältnismäßig niedrigen Spannung langsam abspielt, weshalb man sieh der inneren Elektrolyse jm allgemeinen bei der Bestimmung geringer Stoffmengen bedient. Die :\Iögliehkeit dektroanalytiseher Bestimmung ohne Anwendung äußerer Stromquelle ist in dem vor 30 Jahren erschienenen Buch A. CLASSE::-iS [1] nur als Kuriosum erwähnt. Seither hat sirh die Methode der inneren Elektro-lyse mit zahlreiehen :\Iodifikationen weitrr entwickelt. Ihre Literatur wurde ,'. Chcmisch.tcchnolof!isches Institut, Sofia. .I. KI-' und CHR. SClIE.lT.-LYOW durch viele neuc Beiträgen erweitert und demcntsprechend nahm auch ihre Bedeutung beachtlich zu. ULLGRE'-" [2] war der erste, dcr (im Jahre 1868) eine elektrograYimctri-sche Kupferbestimmung ohne äußere Stromquell~ in der Lösung eines Kupfer-salzes mit Hilfe kurzgeschloss~ner Platin- und Zinkelektroden durchführte: dabei schied sich das Kupfer auf dem als Kathode dienend?n Platintiegel ah, der gleichzeitig auch als Behälter für dcn Elektrolyten diente, und ULLGRE'-" bestimmte die Anderung des Gewichts dieses Tiegels. - :rylan nennt dieses Verfahren der inneren Elektrolyse hauptsächlich in der angelsächsischen Literatur eben deshalb meist auch »spontane elektrograyimetrische« Method~.­Bekanntlich kann sich jedoch das Kupfer auf der Zinkelektrode auch durch unmittelbarc Zementation ahscheiden, zur Verhinderung dieses Vorganges muß mithin die Anode vom Kathodenraum mit Hilfe eines Diaphragma,. getrennt werden. Als Anodenfli.issigkeit kann hierbei z. B. verdünnte Schwe-felsäure verwendet werden. ULLGRE2'i verwendete zu diesem Zv,-eck tierische Membrane. während sich SA'-"D [3] später zur Isolierung der beiden Elektro-dellräume eines Kollodiumsäckchens bediente. Das Diaphragma sO'wie die Anwendung des im Kathodenraum erforderlichen RührNs komplizieren diese Art von Elektrolysezellen und erschweren ihre Herstellung, weshalb LI.:RJE, KOLOSSOW und TRofTzKA,JA [4, 5, 6] einfach Elektrolysezellen verwendeten, in denen als Kathoden Winklersche Platinnetze und ah Anoden Zinkplatten benutzt wurden. Auch trennten sie die Elektrodenräume nicht voneinander. In diesem Falle muß zwar mit der Gefahr der Zementation gerechnet werden, doch lassen sich auch mit derartigen Zellen befriedigende Ergebnisse erzielen, sofern die Lösung genügend verdünnt, das Material der Anode rein und ihre Oberfläche glatt, die äußere Verbindung z'wischen den Elektroden ein'wand-frei und schließlich elie Temperatur des Elektrolyts nicht zu hoch, d. h. wenn die Diffusionsgeschwindigkeit der Ionen nicht zu groß ist. Ihr großer Vorzug besteht darin, daß sie Ül jedem Laboratorium leicht zusammengestellt werden können. TSCHER'-"ICIIOW [7, 8] schlug di.e Anwendung einer ähnlich einfachen Zelle vor, mit der Modifikation jedoch, daß er die als Anode dienende Zink-platte unmittelbar mit einer Kollodiumschicht überzog, so daß sich ein ge-trennter Anolyt erübrigt. Andererseits erweist sich jedoch das Fehlen der Ano-denflüssigkeit als nachteilig, "weil es die Ylögliehkeit ('iner Regelung der Span-nung zwischen den beiden Elektroden bzw. der Stromstärke vermindert, wäh-rend das Diaphragma-Verfahren hierzu eine Möglichkeit bietet, was ehen den größten Vorzug dieser Methode bildet. Außer den bereits erwähnten Autoren befaßten sich auch zahlreiche andere mit den l\Iethoden der Bestimmung ,"on :Metallen durch innere Elektro-lyse, so z. B. TUTU'-"DZIC [9], J. G. FIFE [10], B. L. CU.RKE [11], N. N. EBERG [12], !PPOLITI und BURATTI [13] u. a. m. COt'LO:HB.UETRlSCHE BESTI.U,ULYG GERlSGER JODlD:UE.YGE.Y 165 Eine neuere Abart des Diaphragma-Verfahrens entwickelten B. SAGOR-TSCHE\Y, AL. LIPTSCHIl'iSKY und CHR. SCHEJTAl'iOW [14]. Sie verwendeten als innere Kathode ein Platindrahtnetz, als innere Anode irgendeine Metallplatte und als Diaphragma eine mit Kollodium durchtränkte Soxhletsehe Extraktions-hülse und mischten den Katholyt pneumatisch. Auch solche Zr·llen lassen sich auf einfache Weise zusammenstellen, und sie yerfügen dazu über alle Vorzüge der Diaphragma-Methode. Die Soxhletsche Hülse als Diaphragma ermöglicht die Anwendung elektronegativer Metallamalgame als Anode oder die Verwendung etwa eines Pb02-H2S0-l Breies als Kathode. Mit Hilfe einer :\'atriumamalgam-Anode kann z. B. Zink hestimmt werden [14], während die Anwendung yon Pb02 heispielsweise durch innere Elektrolyse die Bestim-mung von Elementen gestattet, die sich auf der Anode als Oxyde ahscheiden (z. B. Mn -'.>- lVIn02 ; TI-+ TI20). Das analytische Anwendungsgebiet der inneren Elektrolyse läßt sich erweitern, wenn in den Stromkreis der Zelle ein Coulombmeter eingeschaltet wird. Es können auf diese Weise auch Stoffe bestimmt werden, die sich auf der Elektrode nicht abscheiden, oder bei denen die Zusammensetzung des abgeschiedenen Niederschlags nicht bekannt oder nicht g{'nau stöchiometrisch ist. So lassen sich z. B. Mn2c--Ionen nach Oxydation zu Mnü2xH20 hestim-men, obgleich die Zusammensetzung des entstandenen :\'iederschlags nicht bekannt bzw. yeränderlich ist. Nach früheren Untersuchungen Schejtanows zeigte das Gewicht des abgeschiedenen Niederschlags bei der Bestimmung ','on 5-10 mg Mangan Ahweichungen his 100% yom theoretischen Wert, während sich die Strommenge hei Bestimmung mit einem Silber-Nlikrocoulomb-meter his höchstens 5°!~ änderte. In vorliegender Arbeit soll nun über die coulomhmetrische Bestimmung ~eringer Jodidmengen durch innere Elektrolyse herichtet werden. Die Elektro-{lenreaktion spielt hier nach der Gleichung ab, und nach dem Faradayschen Gesetz wird zur Abseheidung ','on 1 ')I J 2 eine Strommenge ','on 760 Mikroeoulomh henötigt. Wir führten die Oxydation der Jodidionen ill der Liptschinskij -J ordanow-sehen inneren Elektrolysierzelle durch: die innere Anode war ein Winklersches Platindrahtnetz, als innere Kathode diente ein Pb02 - H 2S04 Brei, der in die als Diaphragma dienende, mit Kollodium durchtränkte Soxlethsehe Hülse gefüllt war (Abb. 1). Lip-tchinskij verwendete eine solche Zelle zum Nachweis ','on Jodid und Bromid neheneinander. 166 J, IdS und CHR. ,;CHEJTASOrr Die Soxhletsche Hülse wurdc präpariert, indem wir sie eInIge Male in ätherische Kollodiumlösung tauchten und trocknen ließen, wodurch die Wand halb durchlässig wurde; dann licßen wir sie über Nacht in 10%iger KN03 -Lösung stehen. Die Hülse wurde nun mit Pb02 gefüllt, nachdem in die Mitte als Ableitung ein Graphitstab eingebettet 'worden "war, worauf das Pb02 schließlich mit Schwefelsäure angefeuchtet wurde. Als indifferenter Elektrolyt dienten NH,tN03-, KN03- und H 2S04-Lösungen verschiedener Konzentrationen, deren Volumen etwa 50 ccm be-trug, während von der zu untersuchenden jodidhaltigen Lösung Mengen von Pt Netz Cou/ombmeter Abb, 1, Einrichtung für dic innere Elektrolyse 1 10 ccm verwendet ,nlrden. Unseren Erfahrungen gemäß fließen Hoch ziemlich starke Ströme selbst in »indifferenten Elektrolyten«, die aus analy-tisch reinen Chemikalien mit bidestilIiertem Wasser hergestelJt wurden, wes-halb eine Reinigung der 'Lösung vor Zugabe der zu untersuchenden Lösung unbedingt erforderlich ist. Der Grundelektrolyt wurde auf elektrolytischem Wege gereinigt, d. h. die Elektroden wurden nach Einfüllen der Lösung kurz-geschlossen, und die Abnahme der Stromstärke auf 1 ,aA abgewartet. Die komtante Stromstärke unter 1 ,aA nennen wir Reststrom; ist dieser Wert erreicht, dann kann die Lösung als rein betrachtet werden. Der elektrolytische Reinigungsprozeß wird durch Jodidionen beschleunigt, man wird daher in tlen Grundelektrolyter;t während des Reinigungsprozesses zweckmäßig 4 - 5-mal je 1-2 ccm Lösung mit einem Jodidgehalt von 1 mg einbringen. Die so gereinigte indifferente Elektrolytlösung kann zu Bestimmungen 30-4·0mal verwendet "werden. Ist der Grundelektrolyt rein, dann ist die Abnahme der Stromstärke bei der Bestimmung von Jodidionen durch den auf Abb. 2 ge-zeigten i <-> t Zusammenhang charakterisiert, ist er jedoch nicht genügend I'ein, so nimn;t die i <-. t Kurve einen hien"on ab,\"eichenden Verlauf (AM. 3). COCLO'l1B.HETRISCHE BESTl:\f.HC.YC GE'RISGER JODIDJIEACKY 3D mtn. Abb. 2. Strom-Zeitkurve einer Jodid-Bestimmung in gut gereinigter Grundlösung i pA Ja min. Abb. 3. Strom-Zeitkurve einer Jodid-Bestimmung in einer ungenügend gereinigten Grundlösung ~ 167 Aus der Art der Abnahme der Stromstärke läßt sich also feststellen, ob die Elektrolyse normal ycrläuft oder nicht. Nach unseren Erfahrungen dauert die Elektrolyse sowohl in zu sehr verdünnten, als auch in zu hoch konzentrierten Lösungen länger. Bei gleicher Konzentration nimmt jedoch die Reinigung dcr Lösung im Falle von Ammon-nitrat und Schwefelsäure längere Zeit in Anspruch. Auf Grund dieser Be-obachtungen führten wir die Bestimmungen in 2%iger KN03-Lösung durch. Durch Rühren der Lösung kanu die Stromstärke auf das 2-3fache er-höht und damit die Zeit dauer der Elektrolyse herabgesetzt ·werden. Wir rühr-ten die Lösung pneumatisch mit Stickstoff; die Gasgesch'windigkeit betrug 100--120 Blasen jc Minute. 168 .1. KI.., "nd CHR. SCHE.1T.·ISOrr-Die Menge des aus der Lösung abgeschiedenen Jods bestimmtcn WIr durch Messen der im Laufe der Elektrolyse durchgeflossenen Strom-menge. Die Strommenge wurde mit dem durch PROSZT und Poos [15] entwickel-ten Mikrocoulombmeter gemessen. \Vir hielten diese Vorrichtung zur Durch-führung unserer :L\Iessungen auf Grund jener guten Ergebnisse für geeignet, die mit ihr auf dem Gebiete der Polarocoulombmetrie [15] und bei der Bestim-mung der im Laufe elektrochemischer Reaktionen sich einstellenden Ande-rungen der Elektronenzahl [16] erreicht wurden. Das erwähnte Mikrocoulombmeter ist im Prinzip ein\Vasserstoffgas-Coulombmeter, das dank der ad dem dilatometrischen Prinzip beruhenden Ablesung eine große Genauigkeit und Empfindlichkeit gewährleistet. Seine Kathode ist ein mit Wasserstoff gesättigtes Platinmohr, als Anode dient HgjHgSO-1 und als Elektrolyt eine 2n H2S0-1-Lösung. Der wichtigste Vorzug dieser Vorrichtung besteht jedoch darin, daß die elektromotorische Kraft der Zelle infolge der gut definierten Elektrodenpotentiale konstant ist (680 ' 2 m V) daß sie sich also genau kompensieren läßt. Der Vorzug dieser Vorrichtung an-deren Coulombmetern gegenüber besteht also darin, daß sich in Reihe geschal-tet mit jener Zelle, in der die Bestimmung durchgeführt wird, das Potential der Arbeitselektrode nicht .... erändert: infoJge des inneren Vhderstandes des Coulombmeters kommt es lediglich zu einem ohmischen Spannungsabfall. Der innere Widerstand des .... on uns verwendeten Coulombmeters betrug 500 D. Der Spannungsabfall beträgt hier also bei einer Stromstärke unter 10--1 A weniger als 50 m V. Die Empfindlichhit dieses Coulombmeters betrug 4·.10--1 coui/mm. Die Jodidbestimmung ,rurde auf Grund der bisher beschriebenen Er-fahrungen folgendermaßen durchgeführt: \Vir bestimmten zuerst die dem Reststrom entsprechende Strommenge in der gereinigten »Grundlösung« - in diesem Falle 2\,ige KN03-Lösung -, d. h. wir elektrolysierten die reine Lösung eine bestimmte Zeit z. B. 10 Minuten lang und bestimmten die Yerschiebung des Coulombmetermeniskus. Nach Unterbrechung des Strom-kreises wurde ein aliquoter Teil der zu untersuchenden Lösung der Zelle zuge-fügt und der Stromkreis nach Ablesen des Meniskus nach dem in Abb. 1 ge-zeigten Schema erneut geschlossen. Nach 20 Minuten wurde der Meniskus er-neut abgelesen, worauf alle 5 Minuten weitere Ablesungen erfolgten, bi:- die Verschiebung des Meniskus in der Zeiteinheit konstant war, d. h. nur mehr der Reststrom floß. Von der im Laufe der Bestimmung clurchgeflo:-:-enell Strommenge wurde der dem Reststrom entsprechende Teil in Abzug gebracht. Nach Multiplikation der so erhaltenen Strommenge mit dem elektrochemischen Aqui .... alent des Jods erhielten wir den Jodidionengehalt der eingemessenen Lösungsmenge. Die Ergebnisse einer solchen Bestimmung:-serie sind in Ta-belle I zusammengefaßt. COCLO.HB.HETRI."CHE BESTIJL\ICSG GEIU.YGER JOD lDJI ,;SGES 169 Tabelle I Einwaage :\[eniskm-Gefunden Relati\"Cr verschiebung d(,5 .1- Coulombm~ters J- Abweichung Fehh'r 0 ." 12.1 -- 0;, 5,8 12.1 0,7 5,8 12.1 13,3 1,2 10,0 12.1 2·4 12,8 0,7 5,8 12,1 25 13,8 1,2 10,0 12,1 13,8 T 1.2 10,0 30.2 30.0 0,2 0,62 30.2 58 30.9 0.7 2.3 30.2 58 30.9 -:- 0.7 2.3 30.2 56 29,8 0,44 1.3 30,2 ;;6 29.8 tl,-I· l.3 30.2 56 29.8 -0.4 1.3 30.2 .),) 29,3 0.9 3.0 30.2 ;);) 29,3 - 0.9 3.0 30,2 ;);) 29,3 0.9 3.u 37.8 -ry 1- 38,3 - U .. ) 1.3 37,8 7:2 38.3 --:- 0.5 1.3 75.6 I-H 75,1 0.5 0,6 75.6 146 77,5 -- 1.1 1,4 75.6 14-1 76,6 1.0 1.3 \XTic aus den Daten dieser Tabelle heryorgeht, beträgt der maximale Fehler hei einer J odiclmenge yon weniger als 30 yJ- nur 1 ;!. Bei größeren Mengen, etwa zwischen 30 und 100 y, liegt der relative Fehler unter 3%, ist also der Genauigkeit des Coulombmeters gleich. Die Bestimmung geringer Jodidmengen (unter 100 )-') kann also mit dem durch uns vorgeschlagenen Verfahren im allgemeinen mit größerer G:nauigkeit innerhalb yerhältnis-mäßig kurzer Zeit (ca. 30-3.5 Minuten) durchgeführt werden, als nach den iiblichen l\Iikromethoden. Das Verfahren ist natürlich nur dann brauchbar, wenn die Lösung keine fremde Stoffe enthält, die unter den gegebenen U ill-ständen elektrolytisch gleiehfalls oxydiert -werden können. Herrn Prof. Dr. J. PROSZT, der nllS die Dnrchführung dieser Arbeit in seinem Institnt ermöglichte. sie mit anspornendem Interessen verfolgte nnd der mit wertvollen Ratschlägen zn ihrem Gelingen beitrng, sprechen wir auch an dieser Stelle unseren verbindlichsten Dank ans. 170 J. Id~ und CHR. SCEHJT.·J;YOW Z uzammenfassung Verfasser arbeiteten eine auf dem Prinzip der inneren Elektrolyse beruhende coulomb-metrische :Methode zur Bestimmung geringer Jodidmengen aus. Die Bestimmung wurde in der LrPTSCHr;:-;sKIJ-J oRDA;:-;owschen Elektrolysezelle durchgeführt. Die zur Oxydation des Jodids zu Jod erforderliche Strommenge wurde mit Hilfe des durch PROSZT und Po6s ent-wickelten Mikrocoulombmeters gemessen. Mit der ~Iethode können 30-100 i' Jodid inner-halb einer Zeit von ca. 30 Minuten mit einem relativen Fehler von weniger als 3°~ bestimmt werden. Literatur 1. CLASSEr>, A.: Quantitative Analyse durch Elektrolyse. (1927). 2. ULLGREK, CL.: Z. analytische Chemie 7, 442 (1868). 3. SAND, H. J. J.: Analyst 55, 309 (1930); 56, 90 (1931). 4. KOLOSSOW, W. 1. u. LURJE, J . .I.: Z. analytische Chemie 107,34 (1936). S. Ll:RJE, .1. J. n. TROrTZKAJA, AL 1.: Betriebs-Lab. (russ.) 12, 1420 (1936). 1, 33. (1937). 6. LURJE, J. J. u. GmsBURG, L. B.: Betriebs-Lab. (ru55.) 1. (1938); 5, 535 (1938). lnd. Eng. Chern. Anal. Ed. 9 (1937). - TSCHER:'\"ICHOW', J. A. U. STUTZER, E. B.: Betriebs-Lab. (russ.) 8. 801 (1939): ,)-6, 531 (1940): 7, 7 (1940). . 8. TSCHER:'\"ICHOW, .1. 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COULOMETRISCHE BESTIMMlUNG GERINGER JODIDMENGEN DURCH INNERE ELEKTROLYSE

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