Becker-Pálossy, K.

Borbély-Kuszmann, A.

Ferenczi-Gresz, S.

Gergő, É.

Nagy, J.

Réffy, J.

English

Periodica Polytechnica (Budapest University of Technology and Economics)

NEUERE ERGEBNISSE DER UNTERSUCHUNGEN ÜBER DIE BINDUNGSSTRUKTUR DER ELEMENTE DER VIERTEN HAUPTGRUPPE. II Von J. NAGY, J. REFFY, A. BORBELy-Kusz::UANN, K. BEcKER-P_"-LOSSY, S. FERENCZI-GRESZ und E. GERGÖ Lehrstuhl für Anorganische Chemie, Technische Universität, Budapest (Eingegangen am 25. Juni, 1968) Die Verfasser beschäftigten sich nach MIRONOW und J EGOROV [1,2] mit der Bindungsstruktur der Alkenyl-silane. Es wurde festgestellt, daß sich die chemischen und .physikalischen Eigenschaften der Homologen vom Typ (CH3)3Si(CH2)n-CH=CH2 mit n nicht kontinuierlich ändern, sondern im Fallc der Allyl-Gruppe (n = 1) ein Maximum aufweisen. In Abb. 1 sind die Eigenschaften der einzelnen Glieder der Trimethyl-alkenyl-silanreihe als Funktion der Zahl der Methylgruppe verglichen. Im ersten Bild sind die Dithiozyan-Additionsfähigkeit, im zweiten die Infrarotintensitätswerte der C=C-Bindung (I' = 1630-1649 cm -1), im dritten der Verlauf der Raman-Intensitätskurven der C= C-Bindung (1' = 1630-1649 cm -1) und im vierten das Dipolmoment zu sehen. Die Abbildungen zeigen auch die erwähnten Maxima der Allylverbindung. Diese experimentellen Ergebnisse stimmen mit der Tatsache gut überein, daß die Vinylgruppe ein delokalisiertes Elektronenpaar besitzt, welches sich auf das 3d Orbital des Siliziums koordiniert. (CH3h Si --+ CH - CH~ + I; - )ISi (CH3h Si -+ CH~ +- CH --+ CH~ a ß I' Bei der Villylgruppe wird der +1 Effekt des Siliziums durch einen -M Effekt geschwächt, wodurch auch das Dipolmoment kleiner wird und die Intemitäts-werte der Raman und IR-Spektren eine abnehmende Tendenz zeigen. Bei der Allyl-silan-Bindung dagegen tritt ein hyperkonjugativer Effekt des x-Kohlenstoffatomes auf, dessen Richtung mit dem +1 Effektes des Siliziums zusammenfällt. Dies bringt eine entgegengesetzte 'Wirkung in den oben erwähnten physikalischen Eigenschaften mit sich. Es gibt eine Möglichkeit zur Entstehung einer sog. »langen<1 Bindung zwischen Siliziumatom und Kohlenstoffatom in ß Position, wegen der Über-lappung der entsprechenden 3d und 2p Orbitale: 208 J. l\'AGY u. lIfitarb. Mit den obigen Tatsachen stimmen die nach der anti-:Markovnikovschen Regel verlaufende Halogenaddition des Vinylproduktes und die im Sinne dieser Regel verlaufende Halogenwasserstoffaddition des Allylproduktes überein. Der Unterschied zwischen den Vinyl- und Allylverbindungen des Sili-ziums läßt sich auch mit Hilfe anderer experimenteller Angaben beweisen. ,~1~~~ ~~ 60 . .,g~ 90 <:t 20 o 123ltn ~:l 1\ ~ 250~ o 1 2 J n ~~lL 0,5 O,lf Q3 o 1 2 3 n Abb. 1. 1. Xnderung der Dithiozyan-Additionsfähigkeit: 2. der IR-Intensitätsknrve der C= C Bindung; 3. der Raman·lntensitätskurve der C= C Bindung; 4. des Dipolmoments CH2 = CH - Si(CH3)3 177.8 nm. 1. 243 nm(cmax = 1400) III. Diese Formeln zeigen die Ultraviolette-Absorptions-maxima und die dazu gehörenden Extinktionswerte verschiedener Vinyl-Silizium-Verbindun-gen. Die erste Verbindung (I) enthält ein, die zweite (II) zwei und die dritte (III) vier Siliziumatome [3]. Die Angaben beweisen, daß Divinyl-tetramethyl-silan (II) und Divinyl-oktamethyl-tetrasilan(III) gegenüber dem Vinyl-trimethyl-silan einen großen BI:',DU:YGSSTRUKTUR DER ELEJIE,".-TE DER Ir. HAUPTGRr;PPE, H. 209 Bathochromeffekt aufweisen. Das ist dadurch zu erklären, daß das n Elektro-nenpaar der Vinylgruppe mit dem Siliziumatom nicht nur eine dn-pn-Bindung ergibt, sondern sich auch durch eine dn-dn-Bindung über die a-Bindungen verschiebt und so ein den Polyenen gleichendes konjugiertes n Elektronensystem entsteht. Nach diesen qualitativen Ergebnissen w-urden die Untersuchungen auch auf die Vinyl-, Phenyl- und Benzyl-Verbindungen der Elemente in der vierten Hauptgruppe ausgedehnt. Die Untersuchungen beruhen auf Dipolmomenten-messungen (nach ONSAGER und DEBYE) und auf Ergebnissen von Infrarot-und UV-spektrophotometrischen Messungen. In Tabelle I [4] sind die Dipolmomentenwerte der Vinyl- und Allylver-bindungen des Siliziums, Germaniums und Zinns, die Raman-Intensitätswerte der -C=C- Bindung nach MIRONOW und TSCHU;\IAJEWSKI [5] und die von PETUHOW [6] bestimmten UV-Absorptionsmaxima dargestellt. Tabelle I Dipolmomentwerte der Vinyl- und Allylverbindungen von Silizium, Germanium und Zinn, Intensitätswerte der - C= C- Bindung und lJV -Ahsorptionsrnaxima Raman u.v. p.D l'CIII_ 1 c=c )~n:n CHa)aC-CH=CHz 0,319 1648 177 (CHa)3Si-CH=CH2 0.229 1595 177,8 (CHahGe-CH= CHz 0,319 1594 182,8 (CHa)3Sn-CH=CH2 0,448 1581 186,7 (CH3hC-CHzCH= CHz 0,297 183 (CHahSi-CHzCH=CHz 0,58 1633 192 (CH3hSi- CHzCHz- CH = CHz 0,46 1642 176 Es ist ersichtlich, daß bei den Vinylverbindungen die Raman-Intensitäts-werte kleiner sind als beim Tertiärbuthyl-Aethylen. Das ist erklärbar, wenn man annimmt, daß die n Elektronenwolke der Vinylgruppe mit dem d Orbital der Elemente (Silizium, Germanium und Zinn) in Wechselwirkung tritt, d. h. daß die Bindungsordnung der Vinylgruppe abnimmt. Das Ultraviolett-Absorp-tionsmaximum liegt bei 165 nm und die Vinylprodukte der Elemente der IV. Hauptgruppe zeigen mit steigender Ordnungszahl einen zunehmenden batho-chromen Effekt. Auf ähnliche Weise wurden die UV-Absorptionswerte und die Dipolmomente der Phenyl- und Benzylverbindungen der vierten Hauptgruppe bestimmt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen II und III zusammengefaßt. 210 J. NAGY u. JIilarb. Tabelle II 1JV-AbsorptionSlllaxima und Dipollllolllentwerte der (CH3)3E- C"Hs-Verbindungen (E = C, Si, Ge, Sn) JI }. (p-Band) ,uD nm C 208,4- 198 0,43 Si 211 ·17393 ! 10600 264 37879 300 0,25 Ge 206 48543 9200 258,']' 38700 198 0,38 Sn 209 47847 12400 252 39683 600 0,51 (CGHs).j-Si 211 47393 45000 264,6 37794 1800 0,00 Tabelle m UV-Absorptionsmaxima und Dipolmolllentwerte der (CH3)3E- CH~C,;Hs-Verbindullgen C, Si, Ge, Sn) _U I }. (p-Band) (,,-Band) ,., fLD I nm ~. ~---~ C 211 37393 4630 259,4 38551 164 0,4-6 Si 221 45249 8690 267,4 37397 430 0,63 Ge 225 44444 7200 269,4 3'7123 339 0,64 Sn 236 42373 5520 272,8 36657 49,], 0,91 In Tabelle II sind die experimentellen Angahen der Trimethyl-phenyl-Verbindungen dargestellt (wohei das Zentralatom Kohlenstoff, Silizium, Ger-manium oder Zinn sein kann). Es ist ersichtlich, daß das Maximum der Wellen-längen der Absorptionsspitzen bei Trimethyl-phcnyl-silizium liegt, und daß das Dipolmoment auch bei diesem Produkt ein Minimum aufweist. Es ist besonders interessant, daß das Dipolmoment des Kohlenstoffderivates größer ist als das der Germaniumverbindung. In Tabelle III sind die Angaben der Trimethyl-benzyl-Verbindungen dargestellt, wo IVI ein Kohlenstoff-, Germanium oder Zinnatom sein kann. Die Werte in dieser Tabelle sind steigend. Die Veränderung der Bindungsstruktur dieser Produkte ist in Abb. 2 gezeigt, wo die Dipolmomenten-werte dieser Produkte verglichen sind. Es ist zu heohachten, daß das Minimum des Dipolmoments hei den Vinyl- und Phenyl-Siliziumverhindungen liegt. Das Dipolmoment von Benzyl- und Allylverhindungen wird vom Kohlen-stoff auf Silizium zu größer, hei Silizium und Germaniumverhindungen ist es fast gleich, weil die Elektronegativität heider Atome fast gleichwertig ist. BL,DC:"-GSSTRCKTCR DER ELK11EXTE DER n·. HAUPTGRCPPE. IL 211 0,9 P o'B 0,7 0,6 0,5 Si Ge Sn Abb. 2. Dipolmomentenveränderungen der Vinyl-, Phenyl- und Allyl-Verbindungen der Elemente der vierten Hauptgruppe Diese experimentellen Ergebnisse können aber durch folgende V 01'-stellung der Bindungsstruktur einheitlich erklärt werden: (CHa)a C ->- CH ->- CH~ +1 (CHa)3 C ->- < 0 ) I < (CHa)3 E ->- CH - CH~ (CHah E +-(0) E = Si, Ge, Sn ~ ) (CHa)a E ->- CH~ - CH - CH2 (CHa)a E -+ C~:" < 0 ) -L 11 'I }I = C, Si, Ge, Sn Das Tertiäer-butyl-äthylen hat ein verhältnismäßig großes Dipolmoment, 'weil das Kohlenstoffatom nur über einen + I Effekt verfügt. Bei den analogen Verbindungen der anderen IV 11 Elemente liegt neben dem zunehmenden + I Effekt eine -M Wirkung vor. Der -1\1 Effekt läßt sich dadurch erklären, daß das Cf. Kohlenstoffatom der Vinylgruppe und die p;:r; Orbitale der Allylgruppe mit dem d Orbital des 1\1 atoms eine dative ;:r; Bindung ergeben. Die Verschie-bung der ;:r; Elektronenwolke gegen das M Atom ist nicht groß, aber von be-sonderer Bedeutung, wie es durch quantenchemische Berechnungen bewiesen wurde. Bei den Vinyl- und Phenylvcrbindungen ist zu sehen, daß der +1 Effekt vom Silizium zum Zinn zunimmt, während sich der -lVI Effekt vermindert, des-halb haben die \'lerte der Dipolmomente eine steigende Tendenz. Wegen der Methylen-Brücke kann aber bei den Allyl- lmd Benzyl-produkten keine ähnliche Konjugation auftreten. In diesem Falle zeigen die Atome der vierten Hauptgruppe einen +1 Effekt, und dazu kommt noch - von dem Siliziumatom beginnend - der gegenseitige Hy-perkonjugations-effekt der Methylengruppe. 212 J. NAGY u. Mitarb. Ist der Hyperkonjugationseffekt gegenüber der Vinyl· und Phenylgruppe größer, so verschiebt sich die n Elektronenwolke bei den Allylverbindungen gegen das y Kohlenstoffatom und bei den Benzylderivaten gegen die Phenyl. gruppe. Bei den Allyl. und Benzylderivaten vergrößert sich so mit zunehmen. 0,9 )iCH2 = CHI1(CHJh 0.7 0.5 0,3 0.1 o 0.2 0,4 0,6 0,8 1,0 Abb. 3. Korrelation zwischen den Dipolmomenten der Phenyl- und Vinylderivate PCHZ: CH-C.'i211(CfIJh 1.0 0.8 0.6 0.2 ° )iC5HsCH211(CHJlJ L-~~~ ________ ~~~ 0.2 0.4 0,6 0.8 1.0 Abb. 4. Korrelation zwischen den Dipolmomenten der Allyl- und Benzylderivate dem +I Effekt des M Atoms auch das Dipolmoment. Deswegen zeigt auch das Ultraviolett· Absorptions maximum eine starke bathochrome Verschiebung. Es ist zu bemerken, daß es nach Untersuchungen von KARAPETJANS möglich ist, einen linearen Korrelationszusammenhang zwischen den Dipol· momenten der Vinyl. bzw. Phenylderivate festzustellen, wie das in Abb. 3 dargestellt ist. Auf der Abszisse stehen die Dipolmomente der Phenyl·, auf der Ordinate die der Vinylderivate. Silizium, Germanium und Zinn liegen in einer Geraden, der Kohlenstoff liegt aber etv,ras außerhalb derselben. Im Falle von Allyl· und Benzylderivaten liegen die Dipolmomentenwerte aller vier Verbindungen in einer Geraden, was bei allen auf nur einen primären induktiven Effekt deutet. BINDUNGSSTRUKTUR DER ELEMENTE DER IV. HAUPTGRUPPE, II. 213 Zusammenfassung Ein dn-pn-Bindungscharakter entsteht in den Vinylderivaten der Elemente der vierten Hauptgruppe vom Silizium an, durch eine Wechselwirkung zwischen der Elektronen-wolke der Doppelbindung und den leeren nd Atombahnen des Siliziums, Germaniums und Zinns. Ahnliehe konjugierte Systeme entstehen auch im Falle von Phenylderivaten. Die Methylengruppe erzeugt bei Allyl- und Benzylverbindungen einen gegenseitigen Hyperkon-jugationseffekt, welcher in Richtung der Vinyl- bzw. Phenylgruppe größer wird. Diese Effekte wurden durch 1JV-Spektren und Dipolmomentwerte der gemessenen Verbindungen unterstützt. Literatur 1. NAGY, J.-GREsz, S. F.-MIRONOW, V. F.: Zeitschrift f. Anorg. u. Allg. Chemie. Bd. 347, 191 (1966) 2. NAGY, J.-GRESZ, S. F.-MIRONOW, V. F.: Acta Chimica Acad. Sei. Hung. 45, 190 (1966). 3. ARMSTRONG, D. R.-PERKINS, P. G.: Teoret. Chim. Acta 5, 69 (1966). 4. NAGY, J.: Wissenschaftliches Kolloquium. Budapest Bd. II. 199-233. 5. MIRONOW, V. F.-TsCHUMAJEWSKI(MlIpOHOB, B. <1>. - IJJ.YlllaeBcKI1H): Dokl. Akad. Nauk. USSR. 146, 1117 (1962). 6. PETUHOW, W. A.-MIRONOW, V. F.-SORIGIN, P. P. (neTYXOB, B. A., MlIPOHOB, B. <1>., COPHrllH, n. n.): Izv. Akad. Nauk. USSR. OHN. 2203 (1964) Or. J6zsef NAGY Dr . .f6zsef REFFY Dr. Anna BORBELy-KUSZMANN Dr. Katalin BECKER-PALOSSY Sarolta FERENCZI-GRESZ Eva GERGO 1 Budapest XI., Geliert ter 4, Ungarn 

NEUERE ERGEBNISSE DER UNTERSUCHUNGEN ÜBER DIE BINDUNGSSTRUKTUR DER ELEMENTE DER VIERTEN HAUPTGRUPPE. II

https://pp.bme.hu/ch/article/download/3373/2478

NEUERE ERGEBNISSE DER UNTERSUCHUNGEN ÜBER DIE BINDUNGSSTRUKTUR DER ELEMENTE DER VIERTEN HAUPTGRUPPE. II

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Periodica Polytechnica (Budapest University of Technology and Economics)