田中 鉄兵

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博士学位論文の要旨及び審査結果の要旨 (Summary of Thesis(DR))othe

田中, 鉄兵

Tohoku University Repository (TOUR) / 東北大学機関リポジトリ

チアカリックスアレーンを基盤とした超分子ランタニド錯体の自己組織化挙動の解明と高機能発光素子の創製著者 田中 鉄兵号 9学位授与機関 Tohoku University学位授与番号 学術(環)博第152号URL http://hdl.handle.net/10097/59017たなかてっぺい氏 名田中鉄兵学位の種類博士(学術)学位記番号学術(環)博第 152 号学位授与年月日平成 24年 3 月 2 7 日学位授与の根拠法規学位規則第4 条第 1 項研究科，専攻の名称 東北大学大学院環境科学研究科(博士課程)環境科学専攻学位論文題目 チアカリックスアレーンを基盤とした超分子ランタニド錯体の自己組織化挙動の解明と高機能発光素子の創製指 導教員東北大学教授星野仁論文審査委員主査東北大学教授星野仁 東北大学教授佐藤雄次東北大学教授垣花異人東北大学准教授宣岐伸彦(多元物質科学研究所)論文内容要旨【第 1 章:序論】現在，我々の生活は様々な光技術によって支えられているといっても過言ではない.とりわけ発光現象を利用した技術は，照明やディスプレイ，光通信などの産業分野のみならず，物質情報を得るための分析・計測化学分野においても利用され，自然科学の進歩を支える重要な基礎技術となっている.発光を生じる物質は有機，無機を問わず非常に数多く報告されているが，なかでも発光性ランタニド(LnIII)錯体は，高効率，単色性，長寿命，可視領域から近赤外領域にまでおよぶ長波長発光など特異な機能を有しているため，発光素子として注目されている. LnIII 錯体の発光は，配位子を光捕集アンテナとし，配位子の吸収した光エネルギーが LnIIIへ移動することによって， LnIII特有の発光を与える.従って，発光を効率よく生じさせるためには， LnIII と錯形成することだけでなく，効率よい光吸収およびエネルギー移動といった条件を満たす配位子を設計する必要がある.これまで報告されてきた LnIII錯体の配位子構造をみると，その多くは LnJJI へ配位するための適切な配位官能基と効率よい光吸収およ況になりつつある. Fig. 1 LnIII 錯体の構造.本研究では，従来までの共有結合的な手法ではなく ， Hard and Soft Acids and Bases(HSAB)則に基づく，ハードな酸素とソフトな硫黄，二つの異なる性質を持つ配位原子を多数有するチアカリックス [4]アレーンァ-テトラスルホン酸(TCAS)の金属イオン配位能力を最大限利用することで，多核金属錯体を形成し100~ 従来にない機能を発現できなし、か着目した.これまでに TCAS が LnIII の一種である TblIIと水溶液中で混合するだけで，強発光性 Tb]. TCAS] 錯体(Fig.2)を形成することを見いだし， TCAS が適切な配位官能基および光吸収基を併せ持つ配位子であることを明らかにした])この錯体において TCAS は多数の空き配位座を有している一方， LnI は配位不飽和であるので，錯形成時間を長くすれば多核 LnIII 錯体が形成する可能性がある.また最近，架橋硫黄と親和性の高いソフト金属である Ag1 や CdII を共存させることより，新たな三元錯体が形成することを見出した 2) TCAS の配位サイトや LnIII，異種金属イオンの配位数を考慮すると，生成する可能性のある多核金属錯体は数多く存在する.通常，優れた機能を有する多核金属錯体を合成する場合，標的とした錯体を高収率で得るために，段階的な合成法や厳密な反応条件の設定などを行う必要がある.それに対し本研究では，水溶液中で、混合するだけで，複数の構成成分が自発的自律的に安定かっ最小限の成分数で、錯体を形成し，さらには特異的な機能を発現させることができないかと考えた.すなわち構成要素自身が安定な多核金属錯体を自己組織化し，形成される錯体は，構成要素が相乗的に働くことで，個々の機能を超えた高次機能を発現する“超分子"といえる潜在機能を有していると考えた.そこで， LnI -TCAS 二元系および M-LnIII-TCAS 三元系錯体の自己組織化挙動と光物理特性を調査した結果，超長寿命発光，高効率近赤外発光など従来にない高機能発光素子を創製することに成功した Fig. 2 Tbl . TCASl 錯体.【第 2 章: LnIII -TCAS 二元錯体の自己組織化挙動】速度論的識別モード(KD)ー高速液体クロマトグラフィー(HPLC)により， pH 7.4および pH 9.5 における TbIII-TCAS 錯体の錯形成挙動を調査した(Fig. 3). 錯体ピーク高さは 2 日程で定常状態に達し，時間経過に伴い TCAS ピーク直後の錯体ピークが減少し，新たに二つの錯体ピークが出現した.これより， Tb] ・ TCAS] 錯体が一旦形成した後に錯体組成が変化したといえる.モル比法およびエレクトロスプレーイオン化質量分析(ESI-MS)より pH9.5 において観測された錯体ピークは Tb3 ・ TCAS2 錯体([2TCAS8- + 3Tb3+ + 3H+ + H20 + 2Na+]2-; m/z = 1079.6537(obs) , 1079.6526(cal)), Tb2 ・ TCAS2錯体([2TCAS8-+ 2Tb3+ + 8H+]2-; m/z = 97 1.2174(obs.), 97 1.2145(cal.))と決定した.pH 7.4において観測された錯体ピークはキャピラリー電気泳動において電荷/イオン半径がTb3 ・ TCAS2錯体よりも小さな値を示したため ， Tb3 ・ TCAS2 錯体よりも負電荷が小さい Tb4 ・ TCAS2 錯体と帰属した.錯体組成， TbIII の配位数および TCAS の有する配位原子から，生成した錯体は二つの TCAS で複数のTbIII を挟み込んだサンドイツチ型構造をとると考察した(Fig. 4). 一方， YbI -TCAS 系では pH によらずYb]・ TCAS] 錯体が形成した後に Yb3 ・ TCAS2 錯体のみ形成し， NdIII-TCAS 系では Nd1 'TCAS] 錯体が形成した後に Nd3 ・ TCAS2 錯体， N~ ・ TCAS2 錯体が形成することが判明した.他の LnIII についても同様に調査したところ ， CeIII から NdIII の LnIII は NdIII-TCAS 系， SmIII から ErIII は TbIII-TCAS 系， TmIII から LuIIIは YbIII-TCAS 系とそれぞれ同様のサンドイツチ型錯体を生成し，錯体の構造と LnIII の原子番号(イオン半径)の聞に規則性があることを見いだした . KD-HPLC で LnIII-TCAS 二元錯体が検出されたことから，錯体は解離不活性であると評価できる.一般に LnIII 錯体は解離活性で、あるため，速度論的な安定性を獲得するために LnlII中心を複数の配位原子で囲いこむような配位官能基を用いる必要があった. しかし，-101-TCAS が外側に配位原子が向いているオープンな配位子であるにもかかわらず，解離不活性な LnlII錯体を形成することは大変興味深い特性といえる.?????? ???? ??? ?句。???司a??(c) 【第 3 章:異種金属_LnIII_TCAS 三元錯体の自己組織化挙動】 LnIlIとして TbIII を選択し，添加する異種金属イオンを変化させて発光強度の pH 依存性を調査したところ， AgI , CdII を用いた時のみ増感発光が観測され，三元錯体形成が示唆された . Ag1 _ TbI -TCAS 三元錯体は ESI-MS 測定により， pH 6.5 で Ag2 ・Tb2 ・ TCAS2錯体([2TCAS8-+ 2Ag+ + 2Tb3+ + 6H+]2-; m/z = 1077.6102(obs), 1077.6120(cal)), pHI0 で Ag2 ・ Tb 1 ・TCAS2錯体([2TCAS8-+ 2Ag+ + Tb3+ + 9H+]2-; m/z = 998.6621(obs), 998.6613(cal)) と決定した.そこで錯体の単結晶を単離し， X 線結晶構造解析によりその三次元構造を決定した(Fig.5). その結果， pH6.5 ではESI嗣MS によって得られた組成と一致し，カリックスアレーンを上から見て金属イオンが環状にAg1・.Ag1 _ TbJI _ TbIII の順で配列したサンドイツチ型構造を形成することがわかった.一方 pH 10 ではESI-MS によって得られた結果と異なり， Ag4 ・ Tb 1 ・ TCAS2 錯体が形成していることが判明した 3) Ag4 ・Tb 1 "TCAS2 錯体はソフトな Ag1 はソフトな硫黄と，ハードな TbIII はハードな酸素と選択的に結合し， 2 個の TCAS が 4 組の S-Ag-S 結合により架橋され， TbIII はその中心部で 8 個のフェノール酸素の配位を受けることで，水溶液中でありながら配位水分子を完全に除去した超分子かご構造を形成していることがわかった . ESI-MS の結果と異なったのは， pH 10 では Ag1 が二つ外れたほぼ同様の構造である Ag2 ・Tb 1 ・ TCAS2錯体が優先的に形成し， AgI 過剰条件では徐々に A~ ・ Tb 1 ・ TCAS2錯体も形成して二つの錯体間で平衡状態にあり，結晶化し易い Ag4 ・ Tb1 "TCAS2錯体が単結晶として生成したと考える • CdII-TbIII-TCAS 系では pH 6.5 付近で Cd2 ・ Tb2 ・ TCAS2 錯体([2Cd2+ + 2Tb3+ + 2TCAS8-+ 4H+ + H20f ; m/z = 1091.6100(obs.), 1 091.6075( cal.))が形成することが明らかとなりの，Ag2 ・ Tb2 " TCA島幸昔体と同様にカリックスアレーンを102-上からみて CdII_CdI _ TblIl_ Tb IIJ の順で配列したサンドイツチ型構造を形成していると考える.LnIlIの種類を変えたところ ，Ag1 _YbI -TCAS 三元系溶液では pH6.5 で Ag2 ・ Yb2 ・ TCAS2錯体([2TCAS8-+2Ag+ + 2Yb3+ + 4H+t;m々= 545.3081(obs.), 545.3087(ca1.)), pH 9.5 で Ag2 ・ Yb j ・ TCAS2錯体([2TCAS8-+ 2Ag+ + Yb3+ + 8H+]3一 ， m々= 670 .4428(obs.), 670.4424(ca1.))が形成し， Ag1 _TbI -TCAS 系と同様の挙動を示すことを解明したの.しかし， Ag1-NdIIJ-TCAS 三元系溶液では， ESI-MS 測定および X線結晶構造解析より， pH5 以上で，超分子かご構造を有する Ag4 ・Ndj ・ TCAS2錯体([2TCAS8- + 4Ag+ + Nd3+ + 6H+t; m/包= 730.3663(obs.), 730.3635(ca1.))が生成することが判明した(Fig. 6). Ag1-Lnlll-TCAS 系の自己組織化挙動は， LnIII の原子番号が小さな NdIl1等では pH によらず A~・Lnj ・ TCAS2 錯体が形成し，原子番号が大きくなるにつれて中性 pH ではAg2 ・ Ln2 ・ TCAS2錯体，高 pH では Ag2 ・ Ln] ・ TCAS2錯体が優先的に形成することを見いだした.一方， CdII-LnIII-TCAS 系では LnIII の種類によらず 、 i Fig.6Ag4 ・ Ndl ・ TCAS2錯体のpH6.5 付近において Cd2・Ln2・TCAS2錯体が形成することが示唆された. 結品構造.【第 4 章:高機能発光素子の創製】以上で見いだした TCAS 錯体では，構成要素が相乗的に組み上がり，中でもかご構造を形成し，その内部に LnIII を閉じ込めることで配位水分子を完全に除去しているものも得られた.これらは，水分子による振動失活を抑制することで、優れたエネルギー移動発光特性を発現すcomp1ex Table 1 TCAS 錯体の光物理特性.f ると期待できる.そこで錯体の光物理特性を調査し，高機能発光素子と成り得るか調査した(Table 1). その結果，水分子を除去した超分子かご構造を有する Ag2 "Tbj ・TCAS2錯体は， 4.6ms という水溶液中では稀な超長寿命発光を示した.さらに， Ag4 ・Tb3"TCAS2 ε[M-1 cm-1 ] 5.04 X 104 3.43 X 104 4.06 X 104 4.87 X 104 5.08 X 104 Nd3.TCAS2 Yb3"TCAS2 Ag 2 . Tb 2 ・ TCAS 2Ag 2 ・ Tも 1 ・ TCAS 2λex[nm] 318 312 φ一川 ????q-30い20?-22,a20 ??唱EA• 咽E且0.04b 1.7x 10-4 2.3xlO-4 312 322 318 0.36b 1.12" 4.61 a 0.17 0.1 Ndj "TCAS2 および Ag2 ・ Yb]・ TCA島幸昔体は， Cd2 ・ Tも 2 ・ TCAS 2 5.08 X 104 318 1.15" 0.15 2.2 それぞれ配位水分子を有する Ln3 ・ TCAS2 Ag 4 .Nd 1 ・ TCAS 2 3.55 X 104 312 0.48b 4.9xlO-4 -0.16 錯体と比較して， 3 倍および 10 倍以上の Ag2.Yb2"TCAS2 4.14X104 発光量子収率の向上を示し，超長寿命発光， Ag 2 ・ Yb 1 "TCAS 2 3.48 X 104 312 4.35b 3.3xl0-3 -0.05 318 0.37b 2.4 3.8xlO-4 子の創製に成功した.高効率近赤外発光といった高機能発光素 ε: んx におけるモル吸光係数， τ: 発光寿命(a)ms， (b)μs φ: 量子収率， q: 配位水分子数【第 5 章:総括】本研究では従来までの共有結合的手法に基づく配位子設計ではなく， TCAS と金属イオンとの配位結合を用いた自己組織化によって高機能多核ランタニド錯体の創製を試みた.その結果，金属イオンのイオン半径や HSAB 則に基づく自己組織化挙動を示すことを見いだし，構成要素が相乗的に機能を果たすことによって，超長寿命発光，高効率近赤外発光など個々の機能を超越した特異的発光機能を有する超分子ランタニド錯体を創製することに成功した.103 論文審査結果の要旨発光性ランタニド(LnIII)錯体は，高効率，単色性，長寿命，可視領域から近赤外領域にまでおよぶ長波長発光など特異な機能を有しているため，有機LED素子，レーザー素子，ファイパ一光増幅素子，あるいはイムノアッセイ用の発光性ラベル化試薬など幅広い分野で研究開発が行われている. これまでのLnIII 錯体配位子設計戦略は， LnIII へ配位するための適切な配位官能基と効率よい光吸収およびエネルギー移動を可能にする光吸収基をそれぞれ選択し，有機合成操作によって二つの官能基を共有結合で結びつけるといったものであった(共有結合的アプローチ).この設計戦略は，単純かつ有用で、あったため，多くのLnIII 錯体で利用されてきた.しかしながら，単純な設計戦略であるが故に形成する錯体の構造や発光機能は，選択した官能基から予測される機能を超えることはほとんどなく，より高機能な発光錯体が望まれている現在では，プレイクスルーとなるような発光性LnIII 錯体を共有結合的アプローチによって創り出すことは困難な状況になりつつある.本論文では，これまで、の共有結合的アプローチとは異なる設計戦略によって，より新しく優れた発光性LnlII錯体の創製を目指しており ， Hard and Soft Acids and B部es(HSAB)則に基づく，ハードな酸素とソフトな硫黄，二つの異なる性質を持つ配位原子を多数有するチアカリックスアレーン(TCAS)の金属イオン配位能力を最大限利用することで，多核金属錯体を形成し従来にない機能を発現できないか着想した.すなわち TCASと金属イオンを水溶液中で混合するだけで，複数の構成成分が自発的自律的に安定かっ最小限の成分数で錯体を自己組織化し，さらには構成要素が相乗的に機能を果たすことで，個々の機能を超越した機能を発現する“超分子錯体"の創製を試みたものである.第 1 章では，上述したような本研究の背景および目的を述べている.第 2 章では， LnII_ TCAS 二元系多核金属錯体を検討し，その自己組織化挙動を解明した.二元錯体は， LnlIIのイオン半径を認識して自発的自律的に多核金属錯体を形成し，さらに exo 型配位子である TCAS を用いているにもかかわらず解離不活性な錯体を形成することを発見した.第 3 章では，異種金属・LnIII-TCAS 三元系多核金属錯体を検討し，その自己組織化挙動を解明した.異種金属として架橋硫黄原子と親和性の高いソフト金属イオンである Ag'あるいは Cd" を用いた場合，三元錯体を自発的に形成し，増感発光を示すことを発見した.生成する錯体は，金属イオンのイオン半径および HSAB 則による配位選択性に基づき特定の金属錯体へ自己組織化し，さらに構成要素が組み合わさることで，錯体内部にLnIII を閉じ込める超分子かご構造を形成し，水溶液中でありながら LnIII へ配位する水分子を完全に除去した錯体が生成することを発見した.第 4 章では，生成した錯体の光物理特性を調査し，高機能発光素子となり得るか検討した.水溶液中でありながら配位水分子を除去した超分子かご構造を有する三元錯体は，超長寿命発光，高効率近赤外発光など優れた機能を有することを解明した.第 5 章は総括であり，得られた各章の成果をまとめている.以上本論文では， TCAS と金属イオンとの配位結合を用いた自己組織化によって，超長寿命発光，高効率近赤外発光など，構成要素単独では決してなし得ない個々の機能を超越した超分子 LnIII錯体の創製に成功した.この成果は従来までの共有結合による LnIII錯体設計戦略を覆すものであり，超分子形成アプローチという新しい設計戦略の有効性を証明したといえる.従って，今後の LnIII錯体の錯体化学や光機能化学，ひいては機能性発光材料の発展に寄与するところが少なくない.よって，本論文は博士(学術)の学位論文として合格と認める.-104-

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