Chan Ching Siew

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application/pdf博士学位論文の要旨及び審査結果の要旨 (Summary of Thesis(DR))1303797 bytesothe

Chan, Ching Siew

Tohoku University Repository (TOUR) / 東北大学機関リポジトリ

Platinum- and Gold-Catalyzed TandemConstruction of New C-O and C-C Bonds viaCarbon Functional Group Migration著者 Chan Ching Siew号 51学位授与番号 2437URL http://hdl.handle.net/10097/39505氏名･(本籍)学位の種類学位記番号学位授与年月日学位授与の要件研究科,専攻学位論文題目論文審査委員チャン　　　　チン　　　　シユウChan Ching Siew博　　士(理　　学)理博第2　4　3　7号平成20一年3月25日学位規則第4条第1項該当東北大学大学院理学研究科(博士課程)化学専攻Platinum- and Gold-Catalyzed Tandem Construction of NewC-0 and CIC Bonds via Carbon FunctionalGroup Migration(白金及び金触媒による炭素官能基の転位を伴うC-C及びC-o結合の連続的構築反応)(主査)　教　授　寺　田　真　浩教　授　山　本　嘉　則,磯　部　寛　之准教授　浅　尾　直　樹論　文　目　次Chapter 1 IntroductionChapter 2　Symthesis of Multisubstituted 21(Dihydrofuran-2(3H)-ylidene)acetates vialntramOlecular Carboalkoxylation by Platinum-01efin Catalyst SystemChapter 3 Utilityof 2-Alkyny1-1-Tetralone forthe Synthesis of Naphthalene and Furan論　文　内　容　要　旨IntroductionThe inventionand development of catalytic reactions is amongthe most challengingand intensively studiedfrontiers in organic synthesis. Inthe field of organic synthesis,the additions of heteroatom nucleophiles toakynes are of utmost importance becausethese new heteroatom bond formation products serve as buildingblocks f♭r a mult血de of compounds.One important heteroatom I would like to focus on isthe oxygen nucleophile forthe addition across akynebecause of the varietyof interesting products they can produce. For example, addition reaction of 0-H bondsof alcohols, ketones and various 0 nucleophiles to alkynes has been actively studied. I postulatedthatthegenerated ate-complex could be trapped by an intemalelectrophile. To realizethis, a mlgratOry Carbon func-tional group was attached to　the substrate to allow a consecutive C-C bond formation followlng　the-294-nucleophilic attack･chapter l･ Synthesis of Mdtisubstituted 2-Pihydrofuranl2(3H)-yudene)acetatesvia lntramolecuIarcarboalkoxylation by Platinuml01erln Catalyst SystemThe direct intramOlecular addition of hydroxyl group to auyne is the most simpleand direct method forthe synthesis of ethers and a wide varietyof oxygen-containing heterocycles･ Till date･ much work has beenemphasized onthe activation of alkymes or increasingthe nucleophilicityof oxygen atom bytheuse of Lewisacidic transition metal. I expect by using 7トPhilic metals, alkynes canbe rendered electrophilic towards attackbythe hydroxyl to takes place glVlng Vinyl metal complex･ The factthatthis vlnyl metal complex is usually･trapped by hydroxyl proton has brought on studies on whether other electrophiles canalso be trapped givingrise to more synthetically useful adducts･ Herein, we chooseanakoxy groupthat is an 0-C bond forthatdelivery of carbon functional group followingthe addition of oxygen onthe alkyne as shownin equation l･When I performed a reaction of (I-alkoxyethoxy)hex-21ynOate inthe presence of 10 mol% Platinum(II)chloride and 40 m01% 1,5-hexadiene, asthe olenn ligand in toluene, I was able to synthesize multisubstituted21(dihydrofuran-2(3H)-ylidene)acetates stereoselectively by changing a substituent atthe ester moiety･ The em-ployment of phenyl esters provided mainly E-conflgured products but on the other hand, trichloroethyl estersgave z-conflgured products･ This present reaction, which proceeds withanaddition of an acetal C10 bond･which we te.ned carboalkoxylation, is a useful methodology to synthesize (dihydroh-2(3H)-ylidene)acetatesin an efficientand atom-economic manner･ I succeeded in designlng a tandem formation of C-0 and migrationof carbonfunctionalgroup mlgration for a consequtive C-C bond･A detailed mechanistic study was also performed to eludethe mechanim and as a result･ we concluded thatthis stereo-selectivityCanbe reasoned by a zwitterion platinumcarbene complex as shownin the figure l･chapter 2･ tJtility of 2-Alkyny1-I-Tetralone for the Synthesis of Naphthalene and FuranHaving described how alkoxy attack on alkyne would produceanoxoniumion intermediate that is reactiveand irrmediately rearranges to glVe COmPlex products, I decided tofidher develop this concept by uslngトbounded 0 nucleophiles (ketones) instead q-bounded 0 nucleophiles･ I envisionedthat I may be able todevelop new domino reaction followlng a new C-0 bond formationinCorporatlng Carbon group mlgration bya transition metal catalyzed 7T -aCtivation of alkymes･Asshownin equation 2 and 3, Lewis acidic transition metals activate alkymes by renderingthemelectrophilic towards attack by ketone in an intramolecular fashion･ This should giverise to an insipient for-mation of a cyclicunsaturated oxoniumcomplex･ These types of oxoniunComplex have been reported to bevery reactive andundergo a myriad of complex rearrangement by taking advantage of the electrophilicoxocarbocation. Tothis center, I envisionedthat I could trigger a Meerwein-Wagner like rearrangement foranalkyl group･When weperformedthe reaction of 2-alky1-3,4-dihydro12-(3-phenylprop-21ynyl) naphthalen-1(2H)-one inthepresence of 5 mol% triphenyl phosphine gold chloride and 5 m01% silver triflate in THF, we were able tosynthesize substituted 2-(I-alkyhaphthalen-2-yl)-I- phenylethanonesI The expected akyl group rearrangement-295-proceeded withan oxygen shiR･on the other hand, Switchingthe catalyst to 10 mol% of zinc chloride in dichloromethane provided us with4,51dihydr0-3-alky1-2-phenylnaphthol1 ,2-b]furanS･ Rearrangement ofanalkyl group proceeded as expected after也e fbmation of a C-0 bond.witha correct choice or catalyst we-succeed in regioselective synthesis starting from 2-aky-2-phenylethynylte廿alone.≡狂言~cooRIMe>oR310 mo)% PtCl240 mol% OlefinFL'guTe J･ Proposed transition state5 mol % PPh3AuCl5 mol % A90Tfr~~　THF EiiZS10 mol% ZnCl2CH2C12Me    R2R2Rt克o:R: ･R2t$OMOe71 (.,(2)PhPh-296-R　(3)論文審査の結果の要旨触媒反応の開発は有機合成において最も挑戦的であり近年盛んに研究されている分野である｡特にルイス酸性金属触媒を用いたアルキンへのヘテロ原子の求核攻撃を鍵とする反応は多種のヘテロ原子含有化合物の合成手法として注目を集めている.本論文においてChanChing Siewはアルキンへの酸素原子の求核攻撃と炭素官能基の転位の連続反応を設計し､酸素原子を含む多置換化合物が簡便に合成する手法を開発した｡第1章では白金･オレフィン触媒系を用いた分子内カルボアルコキシ化反応による多置換テトラヒドロフラン化合物の合成法を開発した｡これまでにアルキン部位へのヒドロキシ基の求核攻撃と引き続くプロトン転位反応はエーテル環構築反応として数多く研究されてきた｡これに対し､アルコキシ基の求核攻撃と炭素官能基の転位連続反応は報告例が少なく､特に反応部位がベンゼン環で連結された反応基質に制限されてLrた｡本反応ではより不活性である反応部位がアルキル鎖で連結された基質の反応が白金･オレフィン触媒系の巧みな設計により円滑に進行し､対応する多置換テトラヒドロフラン誘導体が良好な収率で合成することを明らかにした｡特に新たに生じる二重結合部位の立体選択性がアルキンに直結するエステル基の電子吸引性の調整により制御可能であることを明らかにした｡詳細な反応機構の研究によりオレフィン部位の立体選択性の発現は環化中間体からの白金カルベノイド種を経由する機構と生成物からの異性化の機構が存在することを明らかにした｡第2章では2-アルキニルテトラロン化合物からのナフタレンおよびフラン化合物の合成法を開発した｡これまでアルキン部位へのカルポニル基の求核攻撃を経由する反応はプルトン移動､環化付加､求核付加などが連続することにより多様な分子骨格を生成することが知られていた｡本論文において｡ 2 -アルキニルテトラロン化合物のルイス酸性遷移金属触媒反応がカルポニル基の求核攻撃と炭素官能基の転位を経由しナフタレンまたはフラン化合物が高収率で得られることを明らかにした｡この生成物の選択性は遷移金属錯体により制御可能である｡すなわち､カチオン性金触媒を用いた場合ナフタレン化合物が主生成物として得られるのに対し､塩化亜鉛を触媒とするとフラン化合物が生成する｡以上､本研究は反応有機化学､有機合成化学の分野に貢献するものであり､著者が自立して研究活動を行うには必要な高度の研究能力と学識を有することを示している｡よって､ °han Ching Siew提出の論文は博士(理学)の学位論文として合格と認める｡ー297-

Platinum- and Gold-Catalyzed Tandem Construction of New C-O and C-C Bonds via Carbon Functional Group Migration

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白金及び金触媒による炭素官能基の転移を伴うC-C及びC-O結合の連続的構築反応

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