高橋 亨

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高橋, 亨

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シリコン中の鉄関連複合体の電子スピン共鳴法による研究

application/pdf博士学位論文の要旨及び審査結果の要旨 (Summary of Thesis(DR))484594 bytesothe

Tohoku University Repository (TOUR) / 東北大学機関リポジトリ

シリコン中の鉄関連複合体の電子スピン共鳴法による研究著者 高橋 亨号 43学位授与番号 1746URL http://hdl.handle.net/10097/38721 氏名・(本籍) 学位の種類学位記番号学位授与年月日 学位授与の要件 研究科,専攻学位論文題目論文審査委員たかはしとおる高橋亨 博士(理学) 理博第1746号 平成12年3月23日 学位規則第4条第1項該当 東北大学大学院理学研究科(博士課程)物理学専攻 シリコン中の鉄関連複合体の電子スピン共鳴法による研究 (主査)教授山口泰男 教授後藤武生,中嶋一雄,新関教授末沢正志駒二郎 ム欄島躍悶文 圏 次 第1章序論 L1概説1半導体中の不純物 L2Si中のFeに関する従来の研究 1.2.lFeの存在状態 1.2.2拡散係数および固溶度 1.2.3Si中の鉄アクセプタ一対 L3再結合促進原子移動の研究 1.4Si中の水素に関する研究 1.4.1Si中の水素の存在状態 1.4.2Si中の遷移金属・水素複合体に関する研究 L5目的 第2章実験方法 2,1試料 2.2鉄及び水素添加法 2.3低温焼鈍 2.4測定法:電子スピン共鳴(ElectronSpinResonance) 2.4.1ESRの原理 2.4.2ESRl則定 第3章Si中のFeアクセプター対の再結合促進反応 3,lFeアクセプタ一対のESRスペクトル測定条件 3.LlFeアクセプタ一対のESRスペクトル 3.L2測定温度依存性 3.1.3マイクロ波出力依存性 3.L4角度依存性 一108一 3.2光照射によるESRスペクトルの強度変化 3.3光照射温度依存性 3.4光照射エネルギー依存性 3.5解析と考察 3.5.1解析 1)光照射温度依存性:Fe原子ジャンプの活性化エネルギーの決定 2)光照射エネルギー依存性:閾値エネルギーの決定 3.5.2考察 1)活性化エネルギー 2)再結合の効率 3)欠陥分子内反応 4)光照射下でのFeの移動方向 5)熱的な原子移動と再結合促進原子移動 3.6まとめ 第4章Sl中のFe-H複合体 4.1従来の研究 4.2結果と解析 4.2.1電子スピン共鳴法による研究 1)同位体効果の実験 2)各ESRピーク強度の水素濃度依存性 3)熱的安定性 a)等時焼鈍 b)等温焼鈍 4)3本のESR強度比の急冷温度依存性 5)ESRスペクトルの対称性1共鳴磁場値の印加磁場方向依存性 6)p型Si中のFe-H複合体 4.2.2赤外吸収法によるFe-H複合体の検出 4.3考察 4.3、1急冷凍結欠陥がFe-H複合体の等温焼鈍挙動に及ぼす影響 4.3.2FeとHの相互作用 4.3.357Fe-H複合体及び57Fe-D複合体のESRスペクトル 4.4まとめ 第5章シリコン中のFeの占有位置 5.1はじめに 5.2結果 5.2.lHドープによるSi中の格子間Fe濃度変化 5.2.2格子間Fe濃度のH濃度依存性 5.3考察 5,3.1鉄の供給源 5.3.2格子間Fe濃度変化のメカニズム 1)水素の存在 一109一 2)Feシリサイドの存在 5.4まとめ 第6章結論謝辞参考論文論文内容要旨…1、簿鼻一陣ぱ一一匠隠- 1.はじめに FeはSi結晶作成中に汚染として入り,効率の良い再結合センターとして作用し,Siの電気的特性に悪 影響を及ぼす有害な不純物である。一方,Feは基礎的観点からは興味深い研究対象である。Si中におい てFeは格子間機構で拡散するので非常に速く拡散することが出来る。また,禁制帯内にエネルギー準位 (ドナー)を形成するので,フェルミレベルに依存し2種類の荷電状態を示す。特にプラス1価の時には, 他の不純物と複合体を形成しやすい。本研究では,数ある鉄関連複合体のうち,Feアクセプタ一対(Fe- B,一Al,一Ga,一In対)と鉄・水素(Fe-H)複合体の研究を行った。これまでに,Fe-B対及びFe-Al対の光誘起再結 合促進反応による分解及びFe原子ジャンプの活性化エネルギーの減少が観測された。本研究では,Fe-Ga 対及びFe-In対の研究を行いFeアクセプター対の光誘起再結合促進反応の統一的描像を得ることを目的と する。また,Fe-H複合体は最近発見された新しい複合体であり,原子配置や構成原子などの詳細の知見 は分かっていない。そこで,電子スピン共鳴法によりそれらを決定することを目的とする。以下では, 睾鍮督転た逃ベセ魚、恥マウセプ勺一城泌恥凪庵癒爆①厭①風貌那厭貌憲粟を述べ為。 2.雲龜節法 試料作成は次のように行った。所定のドーパント不純物を含むSi単結晶にFe及びHを蒸気圧法により ドープした。Feアクセプタ一対の研究では,予めGa及びlnがドープされているp型Si(IGa]～5×1015 cm'3,Iln]～3×1015cm-3)にそれぞれFeを3×1015cm'3,L5×1015cm`3ドープした。Fe-H複合体の研究ではn 型Si([P]～1016cm-3)にFe及びHを1014～1016cnゴ3ドープした。以上のように作成した試料を,電子スピン共 鳴法(ESR)で測定した。この方法の利点は以下の通りである。まず,第一に,欠陥の対称性を決定でき ることである。後述するように,本研究では光誘起再結合促進反応によるFe原子ジャンプ前後の位置を 知る必要がある。それらは対称性の違いにより区別できる。また,Fe-H複合体の対称性を考察すること ができる。第二に,非常に感度よく測定できること,第三に,試料に対する損傷が少ないこと,そして, 第四に,非接触法であるので繰り返し測定が可能であることである。Feアクセプタ一対及びFe-H複合体 のESR測定温度は約10Kであった。Feアクセプター対の再結合促進反応の研究における光照射温度は 100Kから250Kの範囲であった。 3.Feアクセプター対 Feアクセプター対は,置換位置にあるアクセプター原子(B,A1,Ga,ln)と正四面体格子間位置にあるFc の静電相互作用及びアクセプター原子とSiの共有結合半径の差に基づく弾性相互作用により形成される。 この対は安定・準安定状態を形成することが知られている。Fe-Al対及びFe-Ga対の場合,Feはアクセプタ ー 原子の第一隣接位置,Fe-ln対の場合は第こ隣接位置に占有した方が安定である。 一110一 2)Feシリサイドの存在 5.4まとめ 第6章結論謝辞参考論文論文内容要旨 1.はじめに FeはSi結晶作成中に汚染として入り,効率の良い再結合センターとして作用し,Siの電気的特性に悪 影響を及ぼす有害な不純物である。一方,Feは基礎的観点からは興味深い研究対象である。Si中におい てFeは格子間機構で拡散するので非常に速く拡散することが出来る。また,禁制帯内にエネルギー準位 (ドナー)を形成するので,フェルミレベルに依存し2種類の荷電状態を示す。特にプラスユ価の時には, 他の不純物と複合体を形成しやすい。本研究では,数ある鉄関連複合体のうち,Feアクセプター対(Fe- B,一A1,一Ga,一ln対)と鉄・水素(Fe-H)複合体の研究を行った。これまでに,Fe-B対及びFe-Al対の光誘起再結 合促進反応による分解及びFe原子ジャンプの活性化エネルギーの減少が観測された。本研究では,Fe-Ga 対及びFe-In対の研究を行いFeアクセプタ一対の光誘起再結合促進反応の統一的描像を得ることを目的と する。また,Fe-H複合体は最近発見された新しい複合体であり,原子配置や構成原子などの詳細の知見 は分かっていない。そこで,電子スピン共鳴法によりそれらを決定することを目的とする。以下では, 実験方法を述べた後,Feアクセプター対及びFe-H複合体の従来の研究及び研究結果を述べる。 2.実験方法 試料作成は次のように行った。所定のドーパント不純物を含むSi単結晶にFe及びHを蒸気圧法により ドープした。Feアクセプター対の研究では,予めGa及びInがドープされているp型Si([Ga]～5×1015 cm'3,[ln]～3×1015cm-3)にそれぞれFeを3×1015cm'3,L5×1015cm'3ドープした。Fe-H複合体の研究ではn 型Si([P]～1016cm'3)にFe及びHを1014～1016cm'3ドープした。以上のように作成した試料を,電子スピン共 鳴法(ESR)で測定した。この方法の利点は以下の通りである。まず,第一に,欠陥の対称性を決定でき ることである。後述するように,本研究では光誘起再結合促進反応によるFe原子ジャンプ前後の位置を 知る必要がある。それらは対称性の違いにより区別できる。また,Fe-H複合体の対称性を考察すること ができる。第二に,非常に感度よく測定できること,第三に,試料に対する損傷が少ないこと,そして, 第四に,非接触法であるので繰り返し測定が可能であることである。Feアクセプター対及びFe-H複合体 のESR測定温度は約10Kであった。Feアクセプター対の再結合促進反応の研究における光照射温度は 100Kから250Kの範囲であった。 3.Feアクセプター対 Feアクセプタ一対は,置換位置にあるアクセプター原子(B,Al,Ga,In)と正四面体格子間位置にあるFe の静電相互作用及びアクセプター原子とSiの共有結合半径の差に基づく弾性相互作用により形成される。 この対は安定・準安定状態を形成することが知られている。Fe-A1対及びFe-Ga対の場合,Feはアクセプタ ー 原子の第一隣接位置,Fe-ln対の場合は第二隣接位置に占有した方が安定である。 一110一 その対は電子・格子相互作用が強い系であり,それ特有の現象が観測される。これまでに,再結合促進 反応と呼ばれる現象がFeアクセプタ一対において観測された。光照射や電気的手法により少数キャリア を注入すると,それが不純物準位を介して多数キャリアと再結合して安定状態へ戻る。その際に結晶中 に放出される電子系のエネルギーが格子系のエネルギーに変換され,不純物や欠陥の反応を促進すると いうものである。これまでに,少数キャリア注入によるFeアクセプター対の分解や光照射によるFe原子 ジャンプの活性化エネルギーの減少等が,熱的(100℃付近)には起こりえない低温(～150K)で観測 されている。この反応が純粋に熱的なものか再結合促進によるものかは,実験で得られる頻度因子にも 現れる。熱的な場合では,それは原子振動の頻度因子(1012～1013s'1)になる。再結合促進反応の場合に は電子正孔の再結合が律速するので106～107s'1の小さな値となる。阪内によるFe-Al対の定量的な研究に より,光照射により再結合促進反応下でのFe原子ジャンプの活性化エネルギーは0.11eV(純粋に熱的な場 合:0.82eV)であること及び閾値エネルギーはLO95eVであることが見出された。理論的研究については Weekらによるものと,Sumiによるものがある。この二つのモデルの根本的な違いは,再結合することに より誘起される振動の取り扱い方である。Weeksらは励起が欠陥の所に完全に局在した取り扱いをし,一 方,Sumiは結晶格子の振動を取り入れ再結合エネルギーの周囲の格子への損失を考慮し,再結合促進下 における欠陥のジャンプの活性化エネルギーを計算した。 本研究では,第一隣接対が安定なFe-Ga対及び第二隣接対が安定なFe-ln対に関する研究を行った。そ してFe-Al対と同様にFe原子ジャンプの活性化エネルギーが純粋に熱的な原子ジャンプに比べて約1/10程 度まで減少することを見出した。また,閾値エネルギーはアクセプター原子に強く依存する結果が得ら れた。ルコフスキーモデルによる解析を行った結果,これは孤立したアクセプター原子から伝導帯底へ の電子励起に対応することが分かった。即ち,光誘起再結合促進反応は次のようにして起こる。光照射 することにより,孤立したアクセプター原子に捕獲されていた電子が伝導帯に励起され,その後,既に Feアクセプタ一対に捕獲されている正孔とFeアクセプタ一対のエネルギー準位を介して再結合する。そ の際に放出されるエネルギーがFe原子ジャンプに寄与し活性化エネルギーが減少する。また,全てのFe アクセプタ一対に共通して,光照射下におけるFeの正味のジャンプは安定状態に関係なく第一隣接位置 から第二のものであることが分かった。従って,光照射下におけるFeの移動方向はFeのジャンプしうる 方向の数の比で決定されると思われる。最後に,WeeksらとSumiの理論式を用いて,実験で得られた活 性化エネルギーを元に,再結合促進反応について考察し,この系にはSumiの理論があてはまることが分 かった。そして,Feアクセプタ一対に於ける格子との相互作用の強さを示すパラメータの値を求め,欠 陥内反応について考察した。その結果,Feアクセプタ一対の再結合促進反応はかなり有効に起こってい ること及び再結合することにより誘起される振動がFeアクセプター対の分極振動であること等の再結合 促進反応に関する詳細な知見が得られた。 4.Fe-H複合体 最近,遷移金属・水素複合体の研究が盛んに行われている。Hは半導体中で拡散が速く,しかも化学的 に活性である。Hは遷移金属と結合し複合体を形成する。そして,遷移金属のエネルギー準位を変える。 Fe-H複合体は,電気的測定法によりそのエネルギー準位のみしか報告されていなかったが,本研究では ESR法で研究を行いその複合体の性質を次のように明らかにした。 本研究で,初めてFe-H複合体のESRスペクトルを観測した。この複合体のESRスペクトルの特徴は, g値が孤立Feのものと全く変わらず等方的であること及びピーク本数は3本であることである。また,3 本のピークは全く印加磁場方向依存性を示さないことである。得られたスペクトルがFe-H複合体による ことは,水素の同位体効果,熱的安定性の実験及びピーク強度のH濃度依存性の実験により確認した。 一ユ11一 ユ、 また,それらの実験によりFe-H複合体はFe原子一個及びH原子一個で構成されることを見出した。ESR スペクトルの分裂は,Hの核磁気モーメントによるものとし,Fe-H複合体の原子配置に関する新しいモ デルを立てた。孤立Feは正四面体格子間位置を占有し,それにHが結合すると対称性が低下することが 期待される。しかしそうはならなかった。そこでFe丑複合体は,正四面体格子間位置に存在するFeの周 囲をHが高速で回転しているというモデルを提案した。 更に,この研究を通して,格子間Fe濃度はHをドープすることにより変化することを見出した。即ち, Hドープにより1000℃より高温側では減少し,1000℃より低温側では増加する。その結果は,置換Feが 存在することにより説明される。これまで,Si中のFeは正四面体格子間位置を占有すると言われていた。 置換位置のFeは,特殊な処理(電子線照射,イオン注入)が行われた試料においてのみ観測された。本 研究では,Hドープ効果の研究により,熱平衡状態における置換Feの存在を確認した。白金や金等の5d 遷移金属不純物は,それ特有の拡散機構(キックアウト機構)により格子間位置及び置換位置を占有す ることが知られている。従来,Feは格子間機構で拡散すると思われていたが,白金や金と同様の性質を 持っている可能性がある。 5.結論 本研究では,Feアクセプタ一対とFe-H複合体をESR法で研究した。まず,Feアクセプタ一対の研究で は再結合促進反応に注目し,その反応の具体的描像を明らかにした。また,Fe-H複合体の詳細の研究を 行い原子配置に関するモデル等を本研究で初めて明らかにした。置換金属・水素複合体の研究は様々な手 法により研究が行われているが,Fe-H複合体のような格子間金属・水素複合体の研究は乏しい。この種の 研究を格子間位置を占有する3d遷移金属に対して行うことにより,例えば占有位置のような遷移金属本 来の性質解明の手がかりが得られる可能性がある。 一112一 』…ーーーーー「…、一『多多ー、ーー…:ーー「i…ーー『i-t一、一～『一“■-ーー…、ーーー「■ーーーー…一一ー、!一-、}一……-一、ーーー-・一-…ーー-一～…ーー--ーー-…i!一一.『一一-ーー一一-一-一㌣ゴ一}t塞 論文審査の結果の要旨 鉄はシリコン結晶作成中に容易に混入する不純物であり,その性能に悪影響を及ぼす最たるものとし て知られていて,その性質の研究は半導体工業にとって重要な位置を占めている。本研究はFe一アクセプ ター対におけるFe一水素複合体の形を電子スピン共鳴(ESR)を用いて明らかにしたものである。 本研究ではFe一アクセプタ一対として,アクセプターに対するFe一の位置が,第一近接が安定なFe-Ga 対,および第二近接が安定なFe-ln対の二つを取り上げた。これらの系では150K程度の低温において光 励起によりFe原子の拡散が活発に起こるのであるが本研究でそのメカニズムが明らかにされた。光励起 の敷居値や分布の時間変化から,正孔がFe一アクセプタ一対に捕獲されていて,そこに光励起されて伝導 体に上がった電子がやってきて捕まり正孔一電子の再結合が起こる。その際放出される再結合エネルギー がFe原子のジャンプに使われるのであることが明らかになった。またFe原子の動く範囲は第二近接ま でに留まることもわかった。 次にFe一水素複合体のESRスペクトルを初めて観測し,これがFeおよび水素を1個づつ含む構造をし ており,等方的な欠陥であることを明らかにした。Feの周りを水素がぐるぐる回っているイメージであ る。また,この研究において格子間Feの濃度がユ000℃より低温側で増加することを見いだし,従来はあ まり明らかでなかった置換位置Feの存在を確認した。 以上の如く本研究ではESRの実験手法を駆使してシリコン中の鉄不純物の挙動について基礎及び応用 両面において有用な知見を得た。これらは,今後この方面の研究に資することを示している。よって高 橋亨提出の論文は博士(理学)の学位論文として合格と認める。 一l13一

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