thesis

Untersuchungen zur Herstellung von Nitrilen und Orthoestern in nah- und überkritischen Fluiden

Abstract

Aufgrund des zunehmenden Verbrauchs an fossilen Rohstoffen und der Umweltproblematik wird heutzutage auf dem Gebiet der nachwachsenden Rohstoffe als nachhaltige Kohlenstoffquelle und überkritischen Fluiden als umweltfreundliches Reaktionsmedium intensiv geforscht. Acetonitril ist ein wichtiges Zwischenprodukt und Lösungsmittel der chemischen Industrie, welches industriell als Nebenprodukt der Acrylnitrilsynthese (Sohio-Prozess) anfällt. Im Rahmen dieser Arbeit wurde daher ein direkter Syntheseweg von Acetonitril ausgehend von Ammoniumacetat - einem biobasierten Ausgangsstoff – in nah- und überkritischem Wasser entwickelt, um ein Basis für ein neues Herstellverfahren für Nitrile aufzubauen. Basierend darauf wurde die Bildung von anderen Nitrilen aus den Ammoniumsalzen der entsprechenden Carbonsäuren ebenfalls untersucht. Die Umsetzungen erfolgten bei 250 bis 550 °C und 23 bis 35 MPa in einem Strömungsrohrreaktor. Nach der Optimierung der Prozessbedingungen hinsichtlich der Nitrilbildung konnte festgestellt werden, dass Acetonitril, Valeronitril und Benzonitril, welche als Modellsubstanze für kurz- sowie langkettige aliphatische und aromatische Nitrile verwendet wurden, in nah- und überkritischem Wasser unkatalysiert nach einem Zweireaktorkonzept aus Ammoniumacetat, Ammoniumvalerat und Ammoniumbenzoat hergestellt werden können. Eine Stoffklasse der wirtschaftlich interessanten Folgeprodukte von Nitrilen ist Orthoester. Sie lassen sich durch die zweistufige, salzsauerkatalysierte Pinner-Reaktion gewinnen. Der Nachteil dieser Methode liegt vor allem in der stöchiometrischen Bildung von Ammoniumchlorid als Koppelprodukt. Aus diesem Grund wurde in der Arbeit die einstufige Umsetzung von Acetonitril sowie Blausäure zu Trimethylorthoacetat sowie Trimethylorthoformiat in nah- und überkritischem Methanol (230 bis 310 °C und 10 bis 30 MPa) untersucht. Die Einflüsse von verschiedenen Zusätzen auf die Bildung von den Orthoestern wurden ebenfalls betrachtet

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