Asami, Masukichirou

Ino, Mariko

Terada, Kimiko

井野, 真理子

寺田, 公子

浅見, 益吉郎

English

Kyoto Women's University Academic Repository (AIR) / 京都女子大学学術情報リポジトリ（京女AIR）

一14一 食物学会誌 ・第32号研 究 報 文陶磁製食器 よ りの重金属溶出について寺田公子*,井 野真理子**,浅 見益吉郎*On the Elution of Heavy Metals from  Porcelainous Table-wares.          Kimiko Terada, Mariko Ino and Masukichirou Asami1 は じ め に 陶磁器製食器 よりの重金属溶出に関する安全性を確かめる方法 として公定 されているのは,食 品衛生法***に基づ くK陶 磁器製の器具容器包装の規格試験" (以下公定法 と呼ぶ)****で ある。 この方法には,非 煮沸用器具にっいては4%酢 酸で常温10分 間浸出 した液を試料 とし,鉛(ク ロム酸法,硫 化鉛一硫酸鉛法)及 び砒素(塩 化第1錫 法)の 検出が規定されているが,既 に種々の問題点が指摘 されてお り1)-8)ことに, ①浸出剤の種類 ②浸出温度 ③浸出時間 ④検出法の感度 ⑤検出対象金属 などについての検討が必要である  とともに, ⑥被検食器の容積及び表面積 と供試浸出剤 の量の関  係の明確化 も要求 されている。 筆者 らはこれ ら諸点の うち,既 にかなり詳細な検討が行われている②3)4)の 問題及び合理的な表面積測定法が提唱 されている⑥6)の 問題点 を除き,①,③ および⑤を対象 として種々の実験的検討 を試み,併 せて④についても若干の知見を得たのでここに報告す る。砒素の検出を試みたところ,た またま某市内の陶器店で購入 した中華皿 〔施粕内面 に赤,黄,緑,及 び青色顔料で着彩 し,焼 付けてある もの,満 水容量:620ml,内表面積:380cm2〕(写 真1,及 び図1)よ り著明な∬ 実 験 方 法 1 検 体予備試験として,現 に市販又は使用されている各種の陶磁器食器を購入又は借用し,公 定法による鉛及び* 衛生学研究室** 昭和50年 度本学卒業生***昭 和22年12月24日,法 律第233号****昭 和34年12月28日,厚 生省告示第370号(第3-A-5) 図1 検体の平面及び断面図昭和52年11月 (1977年〉重金属溶出が見られたので，本品を多数追加購入し，冷水で水分水洗して600Cで乾燥した後，本実験の検体としfこ。2 試料液の調製水平に静置した検体に浸出剤 (ill-1参照) 400m1 〔接触器壁面積:288cm2Jを満たしてサランラップで覆い，常温で所定時間 (ilー 2参照)経過した後，検体の内容をビーカーに移し，混濁している場合は定量用伊紙で伊過して初炉液約 20m1を捨て， 以後の炉液を試験液とした。3 検出，測定法試料液を対象として，前記の公定法にもとづいて鉛及び枇素の検出を行なうと共に，食品衛生検査指針9)に拠って Gutzeit法による耽素の定量を実施した。さらに， 原子吸光法により試料液中の Pb，Asをはじめ， Cu， Fe， Mn， Crおよび Cd濃度を測定した。原子吸光法の分析条件は表 iのとおりである。E 実験結果1 浸出剤の検討前述のように公定法では浸出剤として，食酢の酸濃度に匹敵する 4%酢酸が用いられている。しかし，現-15ー実の食生活には酢酸以外の各種有機酸，及びこれらを含有する酸味食品が数多く供用されているので，筆者らは等濃度(4%)の各種食用有機酸水溶液を浸出剤として，常温， 24時間浸出法により試料液を調製し，溶出する重金属類の検出及ひ、定量を試みた。その結果は表2のとおりで，いずれの有機酸溶液を浸出剤として用いても，幾らかの差は見られるものの著量の重金属類，ことに Pbが溶出し，溶出能としては酢酸よりも乳酸，クエン酸がいくらかすぐれているように思われた。2 浸出時間の相異による重金属溶出量の変化公定法では非煮沸器具の浸出条件を常温， 10分間と規定しているが， 日常の食生活では食器に盛り付けてから10分間以内に食用に供するものとは限らず，むしろ摂食までに数十分間ないし数時間経過する場合の方が多いと考えられる。さらに極端な場合には梅干漬のように強い酸味食品が長年月陶壷の内壁に接触している事例さえあり得るので，安全性確認の見地から，現行公定法の浸出条件は決して満足であるとは言い難いと考えられる。そこで筆者らは，各種浸出剤による常温浸出時間を10分間， 1時間および24時間行い，その聞における重金属溶出濃度の消長を原子吸光法によ表 1 原子吸光分析の実施要目視)j 定 フじ 素 Pb Cu Fe Mn Cr Cd As 使 用 機 器 Jarrell-Ash， AA-780 J.-A.， AA-1 Mkll 燃料(流量，圧力) C2H2 (2.5 l/min.， 0.4 kg/cm2) H2 (2.5 1/min.， O.4 kg/cm2) 助燃剤(流量，圧力) Air (12 l/min.， 1.5 kg/cm2) N20 (71/min.. 1. 5 kg/cm2) ノ、 一 ナ 一 Slit type (Width: 10mm) Slit type (Width: 10mm) 電流 CmAJ (最高) 6(20) 1ω0) 1ロ(20)I附)I凶 0)1的 2) 17 (19) 波 長 (A) 2833 1 3247 I 2483 I 2795 1 3578 1 2288 1937 試料(流量，圧力) 4. 5 l/min.. 0.5 kg/cm2 表 2 各種浸出剤による検体溶出液の分析結果(常温.24時間)公定法 Gutzeit法 原子吸 光法 (ppm)浸出剤 pH 1孟 IpbS04~1 Pb I As 1 Cu 1 Fe 1 Mn 1 Cr 1 Cd Cr04法 P 4法 As As(ppm) 4%酢 酸 12.561 + 十 |浪跡 1166.251痕跡 IO. 04 I 3.75 1醐|痕跡 10ω4%乳 酸 11.881 + 十 ι∞3 1日7.501川 o叫7.40I痕跡|醐且 464%クエン酸 11.96 1 + + |痕跡|加 5010叫o叫4羽痕跡|棚 10.46 4%コハク酸 12.311 十 痕跡!日7判痕跡 1O. 04 I 2.45 I痕跡|痕跡 0.22-16ー300 (ppm) 。-{)4% Acetic Acid ムー -ー/).4% Lactic Acid 口一口 4%Citric Acid .一・ 4%Succinic Acid 2明)" / / ， / ?????，??????〆， ， 〆/ 100 " ， 10 min 12 18 24 hrs 1 hr 図2 時間経過にと色なう Pb溶出濃度の変化8 (ppm) 。一一一勺 4% Acetic Acid /::，____/::， 4% Laclic Acid ローーーーー口 4%C】tric Acid 6 ト・---.4% Succinic Acid ， ， ， ， ， r J 〆; ， ， ， 12 18 24 hrs 10 min. 1 hr_ 図3 時間経過にともなう Fe溶出濃度の変化り， Pb， Feならびに Cdについて測定した。その結果は図2'"図4のとおりで，いずれの有機酸を用いた浸出剤によっても，時間経過にともなって溶出する重金属量はかなりの増加を示し，特に酢酸と乳酸の溶出能は顕著で，浸出後の検体には写真2のように着彩顔料の剥離，脱色が見られた。3 酸濃度の相異による重金属溶出率の変化浸出剤として使用した有機酸の濃度が重金属溶出量に及ぼす影響を検討する目的で，酢酸及び乳酸の各2%， 4%および8%液による常温24時間浸出の Pb，Feおよび Cdの溶出率の比較を試みた。その結果は図5のとおりで，酢酸の濃度を高めた場合，食物学会誌・第32号0.5 (ppm) I 0-----0 4% Acetic Acid ム一一一._d 4% Lactic 0_4 ?????，???? ????ロー ーー ーー ロ 4% Citric .一一.4 % Succinic Ac川0_3 0_2 10 mlll 1 hr. 12 18 2.1 hr、図4 時間経過にともなう Cd溶出濃度の変化r入→J ーー ー -1チナ 圃-ー・-宇一 ーー/ / / ミJι J珂 一e~宮除--エ官E主一一_;-余， 一一〈一ー / t翠10. Cd 、ー-l2 、 ，?????， ，?、 、、 、?， ，????? ?????F ;). 50. P F 1. 0.5 Cヨ0.05 2 8 (%) 4 いずれの対象重金属も溶出量が増加しないど pgiAcetuaω(0) 2・65 2・56 2.32 ころか，逆に減少の傾向を示したのに対し， L Lactic acid(A)2.11 1・96 1・72乳酸は明らかに酸濃度を高くすれば重金属溶 図5 酸濃度の相異による重金属溶出量変化昭和52年1月(1977年〉出量も増加を示した。4 各種浸出剤による反復溶出の効果同一の食器を同じ浸出剤で反復抽出した場合，重金属類の溶出にどのような変化が見られるかを知る目的で，浸出剤として各4%の酢酸，乳酸，クエン酸およびコハク酸を用いいずれも 3回ずつ連続して常温， 24 時間浸出を行ない，浸出液中の Pb，Feおよび Cd濃度を原子吸光法によって測定した。結果は図6のとおりで，いずれの場合も第1回の浸出時にほとんどの可溶性重金属が溶出し，第2回目以降の溶出量は著しく減少することを知った。W 考察以上の実験結果より指摘すべき点を列挙すれば，まず，表2の結果より，陶磁製食器より重金属類を溶出させる目的の浸出剤として，現行公定法で規定されている 4%酢酸より，同濃度のクエン酸又は乳酸の方がむしろすぐれている傾向がうかがわれる。さらにIII-3の実験結果と併せて考察すれば，各種有機酸水溶液の重金属溶出能は必ずしもそれらの pHと比例的関係にあるとは言えないので，有機酸の化学構造も溶出機序に何らかの関係があるのではないかと推察される。次に，皿 2の実験で示されるように，浸出時間を長くすれば検体よりの重金属溶出量は著しい増加を示す。従って公定法で定められている“10分間浸出"と写真 1-17 -いう条件は，前述のように食生活の実態に即していないばかりでなく，重金属検出の目的に余りにも“寛大"であるといえよう。また公定法が採用している検出反応はいずれも“古典的"なものばかりで，その感度は十分でなく，信頼性にも欠けていることは，補足的に行なった表3の実。一一一ーベコ 4% Acetic Acid 口一一一一一一白 4% Cltric Acid ムー 一一一込 4% Lactic Acid ・-一一一ー・ 4%Succinic Acid Pb Fe Cd 出 1 Il回図6 各種浸出剤による反復溶出の結果2 -18 - 食物学会誌・第32号表 3 公定法による Pbの検出限度7立~115 10 1 13 15 20 30 40 50 + + + 十 十 十十 十表 4 長期間使用した中華皿の溶出液の分析結果(浸出剤:4%酢酸，常温)公 厄rLO・浸出時間|法 Gutzeit法 原子吸光分析法 (ppm)Pbαo判 As As(ppm) Pb 1 As 1 Cu 1 Fe 1 Mn 1 Cr 1 Cd 10 分間[ 十 |痕跡 112判 o州痕跡 10.10 1痕跡|痕跡|痕跡1 時間 i十 十 |痕跡 152判。叫痕跡 1O. 15 I O. 03 1痕跡|痕跡24 時間| 十 十 |痕跡 1267判。叫 O.03 11. 0 1 O.22 1痕跡|痕跡験結果でも明らかなので，よりすぐれた検出法の採用が望まれる。最後に， III-4の実験結果によれば，重金属類は初回の溶出でそのほとんどが溶出してしまう傾向がうかがわれる。従って衛生的見地よりして，購入した陶磁製食器を初めて使用する場合には，あらかじめ長時間の酸浸出処理を施した方が安全で、あろう。しかし使い古した食器ならば必ず安全で、あるとは言い難く，一事例として筆者らの入手した別の検体(約25年間某家庭で使用してきた中華皿)を 4%酢酸で常温浸出して，表4のよ結果を得ている。以上のように，本実験は施紬，着彩材料や焼成条件などが全く明らかでなく，個々の均質性も保証されていない市販食器を検体として行なったので，この結果だけを以て，陶磁製食器全般の衛生的安全性を論ずることはできないのは勿論である。しかし現にこのような不良製品も往々にして市販食器の中に見出されることは食品衛生上看過し得ない問題といえる。本実験に際し，原子吸光光度度計による重金属測定に，御指導と御便宜を頂いた京都府公衛生害研究所各位に深甚な謝意を表します。引用文献1)衣笠豊ほか:衛試報， 33， 81 (1929) ; 50， 49 (1938) 2)河村太郎，石橋洋子:横浜市衛研年報， 1967， 7.3)竹林たま子:京都府衛研年報， 15， 94 (1968). 4)水谷泰久，福井弥生:衛化， 15， 96 (1969). 5)石原利克，森山繁隆:向上誌， 320 (1969). 6)馬場二夫ほか:同上誌， 17 (1969). 7)和田裕ほか:食衛誌， 1， 295 (1970). 8)辰濃隆:食衛研究， 20， 1219 (1970). 9)厚生省環境衛生局(監修):“食品衛生検査指針・1 "日本食品衛生協会刊， p.282 (1973). 

陶磁製食器よりの重金属溶出について

http://repo.kyoto-wu.ac.jp/dspace/bitstream/11173/1252/1/0100_032_002.pdf

陶磁製食器よりの重金属溶出について

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