Tamsma, Arjen Feikes

Dutch

Het tetrathiopentaerythriet, onlangs in dit laboratorium door Evenhuis gesynthetiseerd en bestudeerd, heeft vier gelijkwaardige mercaptaanfuncties, die alle ten opzichte van elkaar de stand 1,3 innemen. Het heeft een dergelijke neiging tot vorming van spirocyclische thioacetalen, dat het als reagens kan dienen voor aldehyden en ketonen. Zie: Inleidin

ARTS repository - University of Groningen

   University of GroningenEenige 1,3-dimercaptanen en hun cyclische thioacetalenTamsma, Arjen FeikesIMPORTANT NOTE: You are advised to consult the publisher's version (publisher's PDF) if you wish to cite fromit. Please check the document version below.Document VersionPublisher's PDF, also known as Version of recordPublication date:1938Link to publication in University of Groningen/UMCG research databaseCitation for published version (APA):Tamsma, A. F. (1938). Eenige 1,3-dimercaptanen en hun cyclische thioacetalen. M. De Waal.CopyrightOther than for strictly personal use, it is not permitted to download or to forward/distribute the text or part of it without the consent of theauthor(s) and/or copyright holder(s), unless the work is under an open content license (like Creative Commons).The publication may also be distributed here under the terms of Article 25fa of the Dutch Copyright Act, indicated by the “Taverne” license.More information can be found on the University of Groningen website: https://www.rug.nl/library/open-access/self-archiving-pure/taverne-amendment.Take-down policyIf you believe that this document breaches copyright please contact us providing details, and we will remove access to the work immediatelyand investigate your claim.Downloaded from the University of Groningen/UMCG research database (Pure): http://www.rug.nl/research/portal. For technical reasons thenumber of authors shown on this cover page is limited to 10 maximum.Download date: 08-06-2022I. INLEIDING. I. DOEL VAN HET ONDERZOEK. Het tetra thiopen taerythriet, onlangs in dit labora torium door Evenhuis 1) gesynthetiseerd en bestudeerd, heeft vier gel ijkwaardige mercaptaanfuncties, die aile ten opzichte van elkaar de stand 1,3 innemen. HSH2C) <CH2SH HSH~C C CH2SH Het heeft een dergelijke neiging tot vorming van spirocyclische thioacetalen, dat het als reagens kan dienen voor aldehyden en ketonen. In verband met deze groote activiteit van het tetrathiopentaery­thriet was het van belang enkele eenvoudige 1,3-dimercaptanen te onderzoeken, eveneens met twee substituenten op de plaats 2. De keuze viel op de drie volgende, onderling geheel verschillende dimercaptanen: H C<CH2-CH2)C<CH2SH H3C)C<CH~H HOH2C)C<CH2SH 2 CH2-CH2 CH2SH HsC CH2SH HOH2C CH2SH De rechtstreeksche bereiding van dergelijke dimercaptanen uit de dibroomverbinding met ZUltr kaliumsulfide gelukt niet. Zooals Keuning 2) constateerde, levert deze reactie de cyclische thioaethers. Men verkrijgt de dimercaptanen door reductie van de cyclische dithioaethers. In verband hiermede werd de reactie bestudeerd van de bijbe­hoorend~ 2,2-gesubstitueerde l,3-dibroompropanen met alkalidi­sulfiden en -tetrasulfiden. Het laa tste der drie bovengenoemde mercaptanen, het "dithio­pentaerythriet", bezit bovendien twee hydroxylgroepen, die een 1) N. Evenhuis, diss. Groningen 1937. 2) K. J. Keuning, diss. Groningen 1934. 2 cycIisch acetaal kunnen vormen. De isomerieen, die hierbij kunnen optreden, zullen later worden besproken. 2. ALGEMEEN OVERZICHT. Het eenvoudigste 1,3-dimercaptopropaan krijgt men uit 1,3­dibroompropaan met zuur kaliumsulfide 1). Schurink 2) en Keuning 3) constateerden echter, dat tetrabroompentaerythriet met zuur kaliumsulficle uitsluitend de cycIische thioaether oplevert, het dithiaspiroheptaan: S<CH~)C<CH2)S CH2 CH2 Bovendien heeft Keuning 2,2-dimethyl-l,3-dibroompropaan met KSH in reactie gebracht, waarbij evenmin een spoor dimercaptaan werd gevormd. Hieruit bleek, dat twee substituenten aan het middelste koolstofatoom de vorming van een dimercaptaan ver­hinderen en het ontstaan van een cycIische thioaether bevorderen. Bij de reactie van 1 mol. tetrabroompentaerythriet met 1 mol. K2 S ontstond niet het bis-broommethyl-thiacyclobutaan; sJechts de helft der tetrabroomverbineling reageerde onder vorming van, Y2 mol. elithiaspiroheptaan. De thiacyclobutaanring blijkt zich in spirocyclisch verbanel nog veel gemakkelijker te vormen dan op zkhzelf bij aanwezigheid van twee substituenten aan het koolstof­atoom 2. Uit trimethyleenbromide met K2S ontstaat in kleine opbrengst het thiacyclobu taan: 2 H2C<CH )S CH2 In hoofdzaak vormt zich een polymeer 4). Bij elit onderzoek werd onder meer nagegaan de reactie van 1) Autenrieth en Wolff, Ber. 32, 1369 (1899) . 2) H. B. J. Schurink, diss. Groningen 1929. 3) K. J. Keuning, diss . Groningen 1934. 4) Grisjkewitsj-Trochimowsky, J. Russ. 48, 880 0916); Am. Chem. Abstr. 1917, 785; J. Chem. Soc. 112, 153 (1917); Chem. Zentr. 1923 I, 1542. Bennet-Hock, J. Chem. Soc. 1927, 2496. 2,2-pentan: met K2S iJ Hieruit aan het t· een ring. 2,2-0es niet berei William verkregen natrium il succes tOI uit het OV spironom In dit -tetrasulf methyl-l propaan: CH2 CH2 De eel disulfide van trisu koper kc <CH2 Bij dl 1) j. , die hierbij kunnen 'ijgt men uit 1,3­Schurink 2) en Ipentaerythriet met lether oplevert, het lroompropaan met DOOr dimercaptaan tituenten aan het 'limercaptaan ver­lether bevorderen. thriet met 1 mol. Jutaan; slechts de ler vorming van ing blijkt zich in ~ vormen dan op aan het koolstof­kleine opbrengst l de reactie van ; Am. Chem. Abstr. ntT. 1923 I, 1542. 3 2,2-pentamethyleen-l,3-dibroompropaan met alkalisulfide. Dit gaf met K2 S in goede opbrengst het overeenkomstige thiacycJobutaan: CH2-CH2) <CH2)H2C C S < CH2-CH2 CH2 Hieruit blijkt opnieuw, dat de aanwezigheid van substituenten aan het tweede koolstofatoom gunstig is voor het ontstaan van een ring. 2,2-Gesubstitueerde 1,3-dimercaptopropanen kunnen derhalve niet bereid worden uit de dibroomverbindingen met KSH. Williams en Gebauer-Fuelnegg 1) hebben natriummercaptiden verkregen uit de overeenkomstige disulfiden door reductie met natrium in vloeibare ammoniak. Evenhuis heeft deze methode met succes toegepast voor de bereiding van het tetrathiopentaerythriet uit het overeenkomstige cycJische disulfide, het 2,3,7,8-tetrathia-5­spirononaan: S-CH2)C<CH2-S ~ HS-CH2)C<CH2-SH ~-CH2 CH2-k HS-CH2 CH2-SH In dit onderzoek is nagegaan de reactie van alkalidisulfide en -tetrasulficle met 2,2-pentamethyleen-l,3-dibroompropaan, 2,2-di­methyl-l,3-dibroompropaan en 2,2-dihydroxymethyl-l,3-dibroom­propaan: De eerste verbinding gaf met Na2S2 mengsels van monosulfide, disulfide en onveranderd bromide. Met Na2S4 ontstond een mengsel van trisulfide en disulfide, waaruit door afsplitsing van zwavel met koper kon worden bereid het zuivere, zeer bestendige disulfide: CH2-CH2) <CH2-S H2C C I < CH2-CH2 CH2-S Bij de reactie van dimethyldibroompropaan met K2S2 verkreeg 1) ]. Am. Chem. Soc. 53 I, 352 (1931). I , 4 Evenhuis, in onzuivere toestand, het dimethyldithiacyclopentaan, dat bij oxydatie het disulfozuur gat: HSC)C<CH2-S ---+ H3C)C<CH2-SOsH H3C CH2-~ H3C CH2-S03H Dit disulfide is zeer onbestendig; bij het zuiveren polymeri­seert het. De reactie van dimethyldibroompropaan werd door mij herhaald met Na2S2, waarbij een mengsel van disulfide en trisulfide ontstond. De reactie met Na2S4 gat een bestendig mengsel van trisulfide en disulfide. Door afsplitsing van zwavel met koper ontstond weer het disulfide, dat snel polymeriseerde. Door destillatie gaf het mengseI zuiver en bestendig trisulfide: HaC)C<CH2-i:S HsC CH2-S Het dibroompentaerythriet gaf met Na2S2, en nog beter met Na2S4, een bestendig disulfide: HOH2C)C<CH2-S HOH2C CH2-~ Oxydatie van de disulfiden leidde tot de disulfozuren, reductie tot de dimercaptanen . Het dimethyldimercaptopropaan kon worden verkregen door het ruwe trisulfide direct te reduceeren. Met carbonylverbindingen gaven deze 1,3-dimercaptanen ge­makkelijk cyclische thioacetalen. Het dithiopentaerythriet heeft, nadat de mercaptaanfuncties gereageerd hebben, nog twee hydroxyl­groepen over, die een cyclisch acetaal kunnen vormen, zoodat ten­sJotte een spirocycJisch acetaal-thioacetaal on tstaat. 3. GRONDSTOFFEN. 1,1 -Bis-broommeth yl-cyclohexaan (2,2-pentamethyleen-l ,3-dibroompropaan) . Voor de bereiding diende het voorschrift van Winter 1). Eerst worden cyC\ohexanon en chloorazijnzure aethylester gecondenseerd 1) H. J. Winter, diss. Groningen 1937, biz. 18, 19,21,22. tot .a-pen tameth, aethylaat: C5H10CO + CICH: De ester word en water in het C H CHC 5 10C V o Bij toevoegint glycidezuur af; dehyde, dat zo~ C"H, oCVC o CoB De opbrengsl Dimeer, kp. Trimeer, smF In de stooml tijdje het vaste De beste re druppeltrechter latie het zuur draagt dan 44­Vervolgens \ gecondenseerd C H CH. CI5 10Ten slotte v. phortribromidl C51\oC(CH 1,3-DibrooT Men berei 1) Wallach, 2) Zelinsky lcyclopentaan, ren polymeri­, mij herhaald fide ontstond. van trisulfide mtstond weer atie gaf het ~g beter met Ten, reductie kon worden n. Iptanen ge­thriet heeft, ee hydroxyl_ zoodat ten­npropaan). !r 1). Eerst ondenseerd 5 tot ,8-pentamethyleenglycidezur,e ester met behulp van natrium­aethylaat: CGHaoCO + CICH2C02C2H5 + ~H50Na -'? -'? C,HlOC VCHC02C2H5 + NaCI + C2H;;OH o De ester wordt met de berekende hoeveelheden natriumaethylaat en water in het natriumzout omgezet: CGH) OC V CHC02CZHG + C2HsONa + t40 -'? o -'? CGHlOCVCHC02Na + 2CzH50H o Bij toevoeging van een ondermaat zoutzuur scheidt zich het vrije glycidezuur af; bij verwarming gaat elit over in hexahydrobenzal­dehyde, dat zoo snel mogelijk met stoom wordt gedestilleerd. C,;Hl OC CHC02Na + HCI -'? CGHlOC V CHC02H + NaCi V o 0 Cr. HlOC",,/ CHC02H -'? C5 Hl OCHCHO + CO2 o De opbrengst is klein c100r c1e vorming van polymeren: Dimeer, kp. (11 mm) 150- 1550 1 ). Trimeer, smp. 2020 1 )2). In de stoomkolf verschijnt eerst het olieachtige dimeer, na een tijdje het vaste trimeer. De beste resuItaten verkrijgt men, door op de stoomkolf een druppeltrechter met 2n zoutzuur te plaatsen en gedurende de destil­latie het zuur (iets ondermaat) toe te voegen. De opbrengst be­draagt dan 44-45 %. Vervolgens wordt het hexahydrobenzaldehyde met formaldehyde gecondenseerd onder invloed van kaliumcarbonaat: C5HlOCH . CHO + 2H2CO + t40 -'? CGH10C(CH20H)2 + HC02H Ten slotte wordt het 1, l-dihydroxymethylcyclohexaan met phos­phortribromide omgezet in de dibroomverbinding: C H C(CH 0H)2 + PBr -'? CGH1 oC(CH 2Br)2' kp. (12 mm) 129°.5 1 0 2 3 1,3-Dibroom-2,2-dimethylpropaan . Men bereidt deze verbinding volgens het voorschrift van 1) Wallach, Ann. 347, 335 (1906). 2) Zelinsky en Gutt, Ber. 40, 3052 (1907). l 6 Keuning 1), door eerst isobutyraldehyde en formaldehyde te con­denseeren onder invloed van kaliumcarbonaat: (CH3)2CH. CHO + 2CH2 0 + R,,o ~ (CH3)2C(CH20H)'2 + HC02 H Vervolgens wordt het diol met phosphortribromide omgezet in de dibroomverbinding: (CH3)2C(CH20H)2 + PBrs ~ (CH3)2C(CH2Br)2' kp. (14 rnrn) 71.5°. Dibroompentaerythriet (2 ,2-bis-hydroxymethyl-l ,3-dibroompro­paan) . De bereiding uit pentaerythriet met broomwaterstofzuur vol gens de methode van Zelinsky 2) is ook uitgevoerd door Keuning 3). Met technisch pentaerythriet verkregen wij echter nooit twee lagen in de buis en bij uitgieten in ijswater ontstonden vaak geen kristalrlen, ook niet na in dampen in vacuo. Er bleef slechts een bruinroode rookende vloeistof ach ter. De kristallen kunnen direct uit de oplossing worden verkregen, door bij de vloeistof uit de buizen zeer weinig water te voegen en ze een tijdje in een ijskast te laten staan. De opbrengst be­droeg 25 %. Ten sIotte werd de reactie op de voIgende wijze uitgevoerd. In buizen werd 20 g pentaerythriet met 120 g bij 0° verzadigde broomwaterstofoplossing 8 uur op 125° verhit. De buisinhoud werd na afkoeJing uitgegoten in weinig water, met soda geneutraliseerd en vervolgens bij 70° gedurende 1 uur met benzol geextraheerd. Na afkoeling kristalliseert zuiver dibroompentaerythriet. Men herhaaH deze extractie eenige malen. Ten slotte wordt het benzol geel en het product iets onzuiver; dit wordt nog eenmaal uit water omgekristalliseerd. Uit technisch pentaerythriet werd zoo ten hoogste een opbrengst van 35 % aan dibroompentaerythriet, smp. 112°, verkregen. Alkalisulfiden. K2S-oplossing werd gemaakt door kali op te lossen in alcohol en het berekende gewicht zwavelwaterstof in te leiden. Na2S2 werd bereid volgens Thomas en Rule 4). Eerst wordt een 1) K. J. Keuning, diss. Groningen 1934, biz. 21, 22. '1) Ber. 46, 163 (t913). 3) I.c., biz. 20. 4) J. Chern. Soc. 1914, 177. N. Evenhuis, diss. Groningen 1937, 13. oplossing van natr Na( Men voegt nu ( oplossing een uur ter verwijdering Vi Het tetrasulfid overmaat natriun disulfide lost in « poeder neer. HI alcohol en in va< Na2S4-oplossir Evenhuis 1). Ste zadigd: Na toevoegin~ men de vloeisto op onder ontw kwartier koken oplossing bevat 1.) lac. cit., bl formaldehyde te COn­at: :(.CH20H)2 + HC0 H 2 :rtbromide omgezet in )2' kp. (14 mm) 71.5 0 • ethyl-I ,3-dibroom pro­waterstofzuur volgens erd door Keuning 3). echter nooit twee mtstonden vaak geen Er bleef slechts een Ig worden verkrecren h , g water te voegen en n. De opbrengst be­w'ijze uitgevoerd. In I bij 0° verzadigde De buisinhoud werd soda geneutraliseerd zol geextraheerd. !pentaerythriet. Men te wordt het benzol g eenmaal uit water ogste een opbrengst 0, verkregen. lossen in alcOhol en eiden. I). Eerst wordt een !. oningen 1937, 13. 7 oplossing van natrium in alcohol met zwavelwa terstof verzadigd: NaOC2H, + H2 S ~ NaHS + C2 H;;OH Men voegt nu op 2 NaHS 3 atomen zwavel toe en kookt de oplossing een uur onder doorleiden van een f1inke stroom stikstof, ter verwijdering van de ontstane zwavelwaterstof. 2 NaHS + 3 S ~ Na2S4 + H2S Het tetrasulfide wordt tot het disulfi.de gereduceerd met een overmaat natrium, hetgeen men in kleine stukjes toevoegt. Het disulfide lost in absolute alcohol weinig op en slaat als een geel poeder neer. Het wordt afgezogen, gewasschen met absolu te alcohol en in vacuo boven phosphorpentoxyde bewaard. Na2S4-oplossing werd gemaakt, zooals is aangegeven door Evenhuis 1). Sterke natronloog wordt met zwavelwaterstof ver­zadigd: NaOH + H2S ~ NaHS + H20 Na toevoeging van 3 atomen zwavel op 2 mol. NaHS, vermengt men de vloeistof met een gelijk volumen alcohol. De zwavel lost op onder ontwikkeling van zwavelwaterstof. Na ongeveer een kwartier koken op een waterbad is aIle zwavel opge\ost. Deze op\ossing bevat het natriumtetrasulfide. 2 NaHS + 3 S ~ Na2S. + H2S 1) IDe. cit., biz. 25. 

Eenige 1,3-dimercaptanen en hun cyclische thioacetalen

https://pure.rug.nl/ws/files/14502288/Tamsma_A_F.pdf

Eenige 1,3-dimercaptanen en hun cyclische thioacetalen

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

ARTS repository - University of Groningen