El óxido mixto Cu(Al)O, el cual se obtuvo por calcinación del hidróxido doble laminar (HDL) Cu-Al, promueve la formación de 1,2,3- triazoles a partir de la reacción de cicloadición alquino-azida (reacción tipo Huisgen) con excelentes rendimientos usando una mezcla EtOH-H₂O como disolvente y calentamiento por microondas. El rendimiento de la reacción es el resultado en los procesos catalíticos homogéneo y heterogéneo, como consecuencia de la captura de Cu(II) del material por el ascorbato de sodio.Cu(Al)O mixed oxide, which is obtained by the calcination of Cu-Al layered double hydroxide (LDH), promotes the formation of 1,2,3-triazoles from an alkyne-azide cycloaddition reaction (Huisgen-type reaction) with excellent yields using an EtOH-H₂O mixture as the solvent under microwave heating. The yield of the reaction is the result of both heterogeneous and homogeneous catalytic processes, as a consequence of capturing Cu(II) from the material by sodium ascorbate

Gutiérrez Carrillo, Atilano

Lomas Romero, Leticia

Morales Serna, José Antonio

Pérez Martínez, Diego

Vergara Arenas, Blanca Ivonne

Spanish

Zaloamati

Revista Tendencias en Docenciae Investigación en Química2017Universidad Autónoma Metropolitana, Ciudad de MéxicoQM351Año 3Número 3Síntesis de 1,2,3-triazoles derivados de (E)-1-(2-nitrovinil)-4-(prop-2-in-1-iloxi)benceno promovida por el óxido mixto Cu(Al)OPérez Martínez Diego, Vergara Arenas Blanca Ivonne, Lomas Romero Leticia*, Morales Serna José Antonio, Gutiérrez	Carrillo	AtilanoUniversidad Autónoma Metropolitana, Departamento de Ciencias Básicas, Av. San Pablo No. 180, Azcapotzalco, Ciudad de México, C. P. 02200. México.*Autor para correspondencia: llr@xanum.uam.mxRecibido: 28/junio/2017Aceptado: 1/septiembre/2017Palabras claveÓxido mixto, hidróxido doble laminar, 1,2,3-triazolesKeywordsMixed oxide, layereddouble hydroxide,1,2,3-triazoles.     RESUMEN El óxido mixto Cu(Al)O, el cual se obtuvo por calcinación del hidróxido doble laminar (HDL) Cu-Al, promueve la formación de 1,2,3- triazoles a	 partir	 de	 la	 reacción	 de	 cicloadición	 alquino-azida	 (reacción	 tipo	Huisgen) con excelentes rendimientos usando una mezcla EtOH-H2O como disolvente y calentamiento por microondas. El rendimiento de la reacción es el resultado en los procesos catalíticos homogéneo y heterogéneo, como consecuencia de la captura de Cu(II) del material por el ascorbato de sodio. ABSTRACT Cu(Al)O mixed oxide, which is obtained by the calcination of Cu-Al layered double hydroxide (LDH), promotes the formation of 1,2,3-triazoles from an alkyne-azide cycloaddition reaction (Huisgen-type reaction) with excellent yields using an EtOH-H2O mixture as the solvent under microwave heating. The yield of the reaction is the result of both heterogeneous	and	homogeneous	catalytic	processes,	as	a	consequence	of capturing Cu(II) from the material by sodium ascorbate.Universidad Autónoma Metropolitana, Ciudad de MéxicoRevista Tendencias en Docenciae Investigación en Química2017Año 3Número 3QM352IntroducciónLas hidrotalcitas pertenecen a una clase de compuestos llamados arcillas aniónicas. Si estos materiales son sintéticos, se les llama hidróxidos dobles laminares (HDL), siendo su fórmula general:[M(II)1-xM(III)x (OH)2]x+An-1n/x).mH2O, donde M(II) es el catión divalente, M(III) es el catión trivalente y An-1 es el anión interlaminar y su estructura es similar a la de la brucita, Mg(OH)2. Una característica importante de este tipo de materiales es el llamado efecto memoria, donde la temperatura de calcinación tiene un efecto muy importante sobre la estructura de las hidrotalcitas, provocando diversos cambios en sus propiedades fisicoquímicas	 (Baskaran	 et	 al.,	 2015).	 Una	 hidrotalcita	tratada térmicamente sufre los siguientes cambios: (i) a temperaturas menores de 150°C expulsa las moléculas de agua interlaminar sin alterar la estructura laminar; (ii) entre 300 y 500 °C, tiene lugar la deshidroxilación de	las	láminas	y	descomposición	del	carbonato,	que	trae	consigo el colapso del arreglo laminar; y (iii) entre 500 y 600°C se forma una solución sólida de óxidos metálicos mixtos (van Bokhoven et al., 2001). Estos últimos se puede rehidratar tomando su estructura original de HDL, a esto se le conoce como efecto memoria (Figura 1).Figura 1. Efecto memoria de HDL.En el presente trabajo, nosotros describimos el uso del óxido mixto Cu(Al)O en la síntesis de 1,2,3 triazoles, con la	 intención	 de	 demostrar	 que	 la	 reacción	 de	 Huisgen	puede ser catalizada por un material sólido en donde el Cu se encuentra en estado de oxidación II (Hassana y Müller,	2015).Los	triazoles	son	moléculas	de	gran	interés	en	la	química	heterocíclica, desde su primera síntesis realizada por Von Pechmann en 1888. Estas moléculas, están presentes en diferentes	estructuras	químicas	de	uso	 industrial	o	con	actividad biológica. La síntesis de estos compuestos, se realiza por una cicloadición  de compuestos 1,3-dipolares, con	sustratos	que	contienen	triples	enlaces	C-C	(Huisgen,	1963). Este tipo de síntesis nos lleva a una rama importante	 la	 química	 “click”,	 la	 cual	 fue	 descrita	 por	K. Barry Sharpless en 2001, como la forma de generar compuestos	químicos	de	forma	rápida	y	eficiente,	al	unir	pequeñas	unidades	entre	sí	(Rostovtsev	et	al.,	2002).MetodologíaSíntesis de HDL Cu-Al y el óxido correspondiente En un vaso de precipitado de 500 mL se colocaron 11.6 g de nitrato de cobre (Cu(NO3)2.2.5 H2O) y 9.37 g de nitrato de aluminio (Al(NO3)2.9H2O) disueltos en 90 mL de agua desionizada. A esta disolución se agregaron 100 mL de carbonato de sodio 0.5M. El gel verde formado fue	calentado	a	40	°C	en	un	horno	de	microondas	(90W, 250 psi) por 5 minutos. Posteriormente, se lavó 5 veces con agua desionizada y se secó en una estufa a 120 °C durante 18 horas. El sólido obtenido es de color verde y fue calcinado a 540 °C por 6 horas, obteniendose 7 g de un sólido negro estable al aire. 50 miligramos del material calcinado fue rehidratado con una mezcla de Etanol-Agua (3:1) en un horno de microondas calentando a 80 °C por 30 minutos, se secó en una estufa a 120 °C durante 18 horas. Los sólidos fueron caracterizados por difracción de rayos X, infrarrojo, y microscopia electrónica de barrido. Posteriormente el material fue calcinado a 500°C y	caracterizado	una	vez	más	(González	et	al.,	2016).Procedimiento general para la síntesis de los 1,2,3-triazoles derivados de (E)-1-(2-nitrovinil)- 4-(prop-2-in-1-iloxi)bencenoA una mezcla de cloruro de bencilo 1a-1e	(1	mmol),	alquino	2 (1.2 mmol), azida de sodio (1.2 mmol), ascorbato de sodio (10% mmol) y catalizador (50 mg), se le agregó una mezcla de etanol-agua (2:1 v/v). Lo anterior se llevó a cabo, en un tubo para microondas provisto de una barra magnética. La mezcla de reacción se calentó por microondas a 100 °C durante 1 h. Posteriormente se eliminó el disolvente bajo presión	reducida	y	el	residuo	se	purificó	por	cromatografía	en columna para obtener los productos deseados. Resultados y discusiónLos materiales preparados se caracterizaron por difracción de rayos X, método Brunauer-Emmett Teller (BET), infrarrojo y microscopia electrónica. Los parámetros obtenidos por rayos X se muestran en la figura	2.	La	HDL	muestra	reflexiones	Cu-Al	asociadas	con	una estructura cristalina cuyos planos son: (1 1 0), (0 0 2), (1 1 1), (1 1 2), (0 2 0), (1 0 1) and (1 1 3) (Figura 2, línea negra). El material calcinado presenta una estructura de óxidos	mixtos	 con	 planos	 de	 reflexión	 en	 (110),	 (111),	(202), (022), (113), (311) y (220) (Figura 2, línea verde).La adsorción de N2	 (BET)	 fue	utilizada	para	cuantificar	el	área	 superficial,	 tamaño	y	volumen	de	poro	 (Tabla	1).	 Se	encontró	 que	 el	HDL	posee	una	mayor	 área	 superficial	 y	menor	tamaño	de	poro	que	el	correspondiente	óxido	mixto.	Universidad Autónoma Metropolitana, Ciudad de MéxicoRevista Tendencias en Docenciae Investigación en Química2017Año 3Número 3QM353Figura 2. Difracción de rayos X para HDL (línea negra) y su óxido mixto (línea verde).Tabal 1. Propiedades de los materiales obtenidos por adsorción-desadsorición de N2.Ensayo Parámetro HDL Óxido Mixto1 SBET (m2g-1)74 632 Volumen del poro(cm3g-1)0.44 0.423 Tamaño del poro (Å)161 174En el espectro de infrarrojo (Figura 3) se observan para ambos materiales bandas entre 500-800 cm-1	 que	corresponden a la vibración de enlaces metal-oxígeno. La ausencia de las bandas en 1321 y 1397 cm-1 (CO32-) en el	espectro	del	óxido	mixto	confirma	que	el	proceso	de	calcinación tuvo éxito. La presencia de H2O en la HDL se demuestra por la banda de 3200 cm-1 (O-H).Figura 3. Espectro de infrarrojo para HDL (línea negra) y óxido mixto (línea azul).Las imágenes obtenidas por microscopía electrónica muestran estructuras tipo hojuelas para el HDL y aglomerados para el óxido mixto (Figura 4a y 4b).a)b)Figura 4. Iimágenes obtenidas por microscopía electrónica: a) HDL y b) óxido mixto.Una vez sintetizados y caracterizados el HDL y su óxido mixto, nuestro trabajo se centró en la evaluación catalítica de dichos materiales en la síntesis de 1,2,3-triazoles derivados de (E)-1-(2-nitrovinil)-4-(prop-2-in-1-iloxi)benceno (Tabla 2).Como se observa en la tabla 2, el uso de ascorbato de sodio	 fue	 determinante	 para	 que	 los	 rendimientos	 de	las reacciones incrementaran notablemente cuando la reacción se realizó en presencia de ambos materiales. A	 partir	 de	 esos	 resultados	 se	 deduce	 que	 durante	 el	desarrollo de la reacción existe la presencia de Cu(I) como consecuencia de la reducción de Cu(II) en presencia de ascorbato de sodio. Cu(I) es más activo como catalizador en	 la	misma	reacción	orgánica,	por	 lo	que	su	presencia	explicaría la diferencia de los rendimientos en procesos catalíticos. No obstante, el problema es explicar la formación de Cu(I) en un material solido donde Cu(II) forma	 parte	 de	 la	 estructura	 y	 que	 difícilmente	 podría	encontrarse	como	un	metal	situado	en	la	superficie,	entre	las láminas del HDL o de forma libre.El análisis de la mezcla de disolventes utilizados en la reacción orgánica en presencia de ascorbato de sodio Universidad Autónoma Metropolitana, Ciudad de MéxicoRevista Tendencias en Docenciae Investigación en Química2017Año 3Número 3QM354mostró	la	presencia	de	Cu,	lo	cual	permite	inferir	que	el	ascorbato de sodio captura cobre de ambos materiales, permitiendo la formación de dos especies activas, Cu(I) y Cu(II),	que	participan	en	la	catálisis	de	la	cicloadición.	Se	podría	pensar	que	una	vez	que	el	ascorbato	ha	secuestrado	Cu del material sólido, este ya no es necesario para llevar a cabo la reacción. Sin embargo, intentos por obtener los mismos rendimientos de reacción al utilizar únicamente ascorbato de sodio y CuO no tuvieron éxito. Esto lleva a	pensar	que	pese	a	 la	degradación	del	HDL	y	su	óxido	mixto, la presencia de estos materiales sigue siendo de suma importancia para tener altos rendimientos.Tabla 2. Reacción de cicloadiciónEnsayo Catalizador Producto Rendimientoa1 HDL Cu-Al 3a 70a 58b2 Cu(Al)O 3a 85a 72b3 HDL Cu-Al 3b 52a 40b4 Cu(Al)O 3b 65a 42b5 HDL Cu-Al 3c 50a 39b6 Cu(Al)O 3c 63a 48b7 HDL Cu-Al 3d 85a 63b8 Cu(Al)O 3d 93a 70b9 HDL Cu-Al 3e 85a 54b10 Cu(Al)O 3e 94a 72baRendimiento	 obtenido	 después	 de	 purificar	 en	 columna cromatográfica.bReacción realizada en presencia de ascorbato de sodio.cReacción realizada en ausencia de ascorbato de sodio. La estabilidad de los materiales se demostró por su reúso en tres ciclos más, obteniéndose rendimientos similares de la reacción orgánica. Para su reúso fue necesario calentar el material a 100 °C previo al nuevo ciclo de reacción.ConclusionesEn el presente estudio se demostró la capacidad de los HDL Cu-Al y sus óxidos mixtos de catalizar la síntesis de 1,2,3-triazoles	a	través	de	una	adición	de	un	alquino	a	una	azida usando EtOH-H2O como disolvente y calentamiento por microondas. La presencia de ascorbato de sodio en el medio	de	reacción	influye	en	el	rendimiento	del	producto	de cicloadición. Lo anterior es consecuencia de dos procesos catalíticos paralelos, uno heterogéneo donde Cu(II) es el catalizador y otro homogéneo donde Cu(I) es quien	cataliza	la	reacción.Agradecimientos Al proyecto No. 255819 de Ciencia Básica-2015 del CONACyT.ReferenciasBaskaran T., Christopher J., Sakthivel A. (2015). Progress on layered hydrotalcite (HT) materials as potential support and catalytic materials. RSC Adv., 5: 98853-98875.Hassana	 S.,	 Müller	 T.	 (2015).	 Multicomponent	Syntheses based upon Copper-Catalyzed Alkyne-Azide Cycloaddition. Adv. Synth. Catal., 357: 617–666.Huisgen, R. (1963). Kinetics and Mechanism of 1,3-Dipolar Cycloadditions. Angew. Chem. Int. Ed., 2: 633-645.González	 O.	 R., Urquiza	 C.	 C.	 I., Negrón	 S.	 G.	 E., Ángeles B. D., Lomas R. L., Gutiérrez	C. A., Lara V. H., Santillán R. Morales S. J. A. (2016). Cu-Al mixed oxide catalysts for the azide-alkyne 1,3-cycloaddition in ethanol-water. RSC Adv., 6, 63660- 63666.Rostovtsev	V.	V.,	Green	L.	G.,	Fokin	V.	V.,	Sharpless	K.	B.	(2002).	A Stepwise Huisgen Cycloaddition Process: Copper(I)-Catalyzed Regioselective “Ligation” of Azides and Terminal Alkynes. Angew. Chem. Int. Ed., 41: 2596–2599.Van Bokhoven J. A., Roelofs J. C. A. A., de Jong K. P, Koningsberger, D. C. (2001). Unique	Structural	Properties	of the Mg–Al Hydrotalcite Solid Base Catalyst: An In Situ Study Using Mg and Al K-Edge XAFS during Calcination and Rehydration. Chem. Eur. J., 7: 1258–1265.

Síntesis de 1,2,3-triazoles derivados de (E)-1-(2-nitrovinil)-4-(prop-2-in-1-iloxi) benceno promovida por el óxido mixto Cu(Al)O

http://zaloamati.azc.uam.mx/bitstream/11191/8367/1/Sintesis_de_1-2-3-triazoles_2017.pdf

Síntesis de 1,2,3-triazoles derivados de (E)-1-(2-nitrovinil)-4-(prop-2-in-1-iloxi) benceno promovida por el óxido mixto Cu(Al)O

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Zaloamati