En este trabajo se propone un mecanismo de reacción catalizado para la obtención del propen-2,3-diol a partir de glicerol. El mecanismo propuesto se fundamenta en el estudio all electron de la reacción dentro del contexto de la Teoría de Funcionales de la Densidad. La conexión entre reactivos, estado de transición y productos fue determinada por el seguimiento de la Coordenada Intrínseca de Reacción. Así mismo, a partir del análisis de los modos normales de vibración se demuestra la existencia del estado de transición propuesto. Considerando esta información, se presentan los cambios energéticos que tienen lugar durante el desarrollo de la reacción.The reaction mechanism for the formation of propen-2,3-diol from glycerol is proposed. The mechanism is based on an all-electron DFT study. Through the evolution of the Intrinsic Reaction Coordinate, the connection between reactants, transition state and products was obtained. By means of the analysis of the normal vibrational modes the existence of the proposed transition state is demostrated. Considering this information, the energy change during the reaction is presented

Aguilar Pliego, Julia

Domínguez Soria, Víctor Daniel

González Vélez, Virginia

Noreña Franco, Luis

Spanish

Zaloamati

 Revista Tendencias en Docencia e Investigación en Química  Año 2016 Año 2 Número 2  Universidad Autónoma Metropolitana  QM280 Mecanismo de reacción para la obtención del propen-2,3-diol a partir de la deshidratación catalizada de glicerol  Domínguez Soria Víctor Daniel*, Aguilar Pliego Julia, Noreña Franco Luis, González Vélez Virginia Universidad Autónoma Metropolitana, Departamento de Ciencias Básicas, Área de Química Aplicada.                                                  Av. San Pablo 180, Azcapotzalco, Ciudad de México. C.P. 02200. México. *Autor para correspondencia: vdds@correo.azc.uam.mx   Recibido:  5/Junio/2016 Aceptado:  27/Julio/2016  Palabras clave DFT, mecanismo, glicerol      Keywords DFT, mechanism,  glycerol        RESUMEN  En este trabajo se propone un mecanismo de reacción catalizado para la obtención del propen-2,3-diol a partir de glicerol. El mecanismo propuesto se fundamenta en el estudio all electron de la reacción dentro del contexto de la Teoría de Funcionales de la Densidad. La conexión entre reactivos, estado de transición y productos fue determinada por el seguimiento de la Coordenada Intrínseca de Reacción. Así mismo, a partir del análisis de los modos normales de vibración se demuestra la existencia del estado de transición propuesto. Considerando esta información, se presentan los cambios energéticos que tienen lugar durante el desarrollo de la reacción.   ABSTRACT  The reaction mechanism for the formation of propen-2,3-diol from glycerol is proposed. The mechanism is based on an all-electron DFT study. Through the evolution of the Intrinsic Reaction Coordinate, the connection between reactants, transition state and products was obtained. By means of the analysis of the normal vibrational modes the existence of the proposed transition state is demostrated.  Considering this information, the energy change during the reaction is presented.                    Revista Tendencias en Docencia e Investigación en Química  Año 2016 Año 2 Número 2  Universidad Autónoma Metropolitana  QM281 Introducción  La obtención de biodiésel a partir de la transesterificación de aceites vegetales genera glicerol como producto secundario. Desde mediados de la década pasada la producción industrial de glicerol comenzó a descender, al mismo tiempo el empleo de glicerol como materia prima para la producción de compuestos con alto valor agregado se incrementó (McCoy et al. 2006a; McCoy et al. 2006b). En este sentido, resulta interesante llevar a cabo estudios en los que el glicerol sea empleado como materia prima en la síntesis de otros productos químicos valiosos, entre los cuales se encuentra la acroleína, el acetol, el ácido acrílico, ácido propanoico, entre otros. De entre estos compuestos, el acetol es un reactivo de alto valor en la síntesis de compuestos orgánicos debido a que puede promover una gran variedad de reacciones, entre las que se incluyen reacciones de deshidratación, hidrogenación, oxidación y polimerización (Dasari et al. 2005). Desde el punto de vista experimental, se han llevado a cabo varias investigaciones acerca de la obtención de acetol partiendo de glicerol. Chuang-Wei y col. (Chuang-Wei et al. 2006), llevaron a cabo la reacción de deshidratación de glicerol por medio del uso de diversos catalizadores metálicos como alúmina, magnesio, rutenio, níquel y platino. Por su parte, Sato y col. (Sato et al. 2008) llevaron a cabo reacciones de deshidratación en fase vapor de trioles como el glicerol, 1,2,3- y 1,2,4-butanotrioles y observaron que la selectividad hacia la formación de acetol es posible incrementarla utilizando catalizadores ácidos. Sato y col. proponen un ¨mecanismo¨ en el que cobre soportado en alúmina es capaz de deshidrogenar al glicerol en un grupo OH terminal. Posteriormente, otro grupo OH del glicerol interactúa con la superficie metálica dando como resultado una hidroxiacetona, la cual por medio de tautomerismo cetoenólico forma una molécula de acetol. Yoda y col. (Yoda et al. 2009) también estudiaron la deshidratación de glicerol, en este caso los autores por medio del uso de espectroscopía infrarroja mostraron que se puede deshidratar la molécula de glicerol para formar acetol por medio de una reacción en la cual un sitio ácido (Brønsted) es quien actúa como catalizador. Como en el caso de Sato y col., Yoda propone un mecanismo en el que la formación de acetol inicia con la deshidratación de un grupo OH terminal de la molécula de glicerol. En este punto es importante mencionar que en ninguno de los dos casos -Sato y Yoda- el planteamiento de los mecanismos de reacción se fundamenta en la obtención las barreras energéticas entre intermediarios y posibles estados de transición. Sin embargo, en este trabajo se propone un mecanismo para el primer paso (la deshidratación) de la obtención de acetol a partir de glicerol, éste consiste en la obtención del propen-2,3-diol. Para entender de mejor manera el proceso a partir del cual el acetol es formado, es de suma importancia conocer las barreras de activación en cada uno de los pasos del mecanismo.  Metodología  El estudio del mecanismo se llevó a cabo con base en la DFT como se encuentra implementada en el programa deMon2k (Mon, 2011), se utilizó el funcional de intercambio y correlación de Perdew, Burke y Enzerhof (Perdwe et al., 1996) así como las funciones de base TZVP. Las geometrías iniciales (distancias de enlace, ángulos de enlace y ángulos diedros) de las moléculas de glicerol (el reactivo, C3H8O3) así como la del catalizador (el ácido acético, C2H4O2) fueron tomadas del National Institute of Standards and Technology Chemistry WebBook (NIST pág web). Las conformaciones iniciales de estas moléculas se muestran en la figura 1.  Figura 1.  Estructura del glicerol (izquierda) y el ácido acético (derecha) en donde las esferas moradas, verdes y rojas representan los átomos de hidrógeno, carbono y oxígeno, respectivamente. Optimización de geometrías  El primer paso del estudio del mecanismo de reacción consistió en la optimización de geometría del glicerol y el ácido acético. Cabe mencionar que la optimización de geometría es el nombre con el que se le conoce al procedimiento por medio del cual se encuentra la conformación más estable, de mínima energía, de una molécula a partir de la minimización del gradiente (g(r)) de la energía electrónica (E(r)) del sistema respecto de cada una de las posiciones nucleares (𝑥, y, z).  Para poder llevar a cabo la optimización de geometría se asume que E(r) puede aproximarse, en la región  Revista Tendencias en Docencia e Investigación en Química  Año 2016 Año 2 Número 2  Universidad Autónoma Metropolitana  QM282 cuadrática de la hipersuperficie de energía potencial, a través de una serie de Taylor a segundo orden. De esta forma el valor de E(r) en la posición  con  r = 𝒙𝑘 + 𝒅𝑘                                                                                     (2) es calculado como:  donde  es el vector de coordenadas de las posiciones atómicas del sistema en la conformación k, mismos que quedan representados por una posición en la hipersuperficie de energía potencial, 𝒅𝑘 es el vector que indica la dirección en la cual E disminuye. Por lo tanto, queremos conocer el valor de E en el punto   r = 𝒙𝑘 + 𝒅𝑘 a partir de saber el valor de la energía E(𝒙𝑘), su gradiente (𝒈𝑘), una aproximación de la matriz hessiana (𝑯𝑘) y la dirección de búsqueda de la geometría optimizada calculada   por medio de:  𝒅𝑘 = − (𝑯𝑘)−𝟏𝒈𝑘                                                                          (4)  Considerando lo anterior, para encontrar la geometría optimizada del sistema es necesario seguir el procedimiento iterativo que se muestra en el figura 2.  Figura 2. Algoritmo para la optimización de geometría.  La optimización de geometría de una molécula, como se puede observar en la figura 3, es un proceso iterativo; se considera que éste converge cuando el valor absoluto del gradiente de la energía es menor a una tolerancia fijada.   Búsqueda y caracterización de los estados de transición Una vez optimizadas las geometrías del glicerol y ácido acético, el estudio del mecanismo de reacción continuó con la búsqueda de la geometría del estado de transición de la reacción de deshidratación del glicerol catalizada por el ácido acético. El procedimiento empleado para obtención de esta geometría es igual al que se muestra en la figura 2. Una vez que este procedimiento converge, se asume que se tiene la geometría optimizada del posible estado de transición (𝒙TS), de tal forma que el siguiente paso consiste en  verificar que, efectivamente, esta geometría representa al estado de transición. Para llevar a cabo la verificación es necesario obtener los valores propios (𝜆𝑖i) de la matriz hessiana evaluada en el posible estado de transición 𝑯TS. Los valores propios de 𝑯TS se calculan con la factorización siguiente:  donde  y 𝑼 representan de manera respectiva la matriz de valores  y  vectores propios de la matriz hessiana. La geometría obtenida en este paso puede considerarse como la del estado de transición de la reacción, sí y sólo sí, uno de los valores propios de  es menor que cero (𝜆ii<0). Seguimiento de la coordenada intrínseca de reacción Con la confirmación de la geometría del estado de transición hecha, el siguiente paso en el estudio del mecanismo consistió en obtener la geometría del intermediario. Para este paso fue necesario realizar el siguimiento de la coordenada intrínseca de reacción (IRC, por sus siglas en inglés), cuyo principal resultado es generar  la conectividad entre reactivos, estado de transición e intermediarios o productos (Fukui, 1981). El seguimiento de la IRC se realizó con el procedimiento de González-Schlegel (González et al. 1989, González et al. 1991), éste se encuentra divido en dos casos, ambos tienen el mismo origen, la geometría del estado de transición, sin embargo, cada uno de estos casos genera geometrías finales distintas. En el primer caso, el algoritmo de Gonzalez-Schlegel termina en la geometría del reactivo, mientras que en el segundo caso (el más importante de esta etapa) termina en la geometría correspondiente al intermediario, o en su caso, en la geometría del producto.  Revista Tendencias en Docencia e Investigación en Química  Año 2016 Año 2 Número 2  Universidad Autónoma Metropolitana  QM283 Desorción de agua y reoptimización del intermediario Después de que la geometría del intermediario fue obtenida, el siguiente paso del mecanismo consistió en la desorción de agua. En esta  etapa el sistema quedó constituido por el intermediario, una molécula de ácido acético y una de agua. La desorción de agua fue modelada a partir del cálculo de una serie de puntos sencillos (no se llevó a cabo el proceso de optimización de geometría) consistentes en el cálculo de la energía del sistema donde cada punto representa una conformación estática. La diferencia entre cada elemento de la serie es la distancia (p) a la cual la molécula de agua se encuentra respecto del carbono central del intermediario (Figura 3). Se evaluaron puntos sencillos en la serie hasta que la diferencia de energía entre tres puntos consecutivos fuera menor a 0.1 kcal/mol.  Cuando en la serie de puntos sencillos se alcanzó este comportamiento, se asumió que las interacciones de la molécula de agua con el intermediario y el ácido acético  eran despreciables, y por lo tanto se podría considerar que la molécula de agua había sido eliminada del sistema. De esta manera, la diferencia entre la energía del intermediario y la correspondiente a cualquiera de los tres putos con energía constante representa la energía necesaria para desorber la molécula de agua del sistema. Posteriormente, y como último paso del mecanismo, se llevó a cabo la optimización de geometría del sistema, esta vez constituido sólo por el intermediario y el catalizador.  Figura 3. Representación esquemática del proceso de desorción de agua .  Resultados y discusión Deshidratación de glicerol Con base en el estudio llevado a cabo, podemos proponer que el mecanismo de reacción para la obtención del propen-2,3-diol a partir de la deshidratación de glicerol empleando como catalizador ácido acético consta de 2 pasos. El primero de ellos es la deshidratación del glicerol y el segundo es la desorción de una molécula de agua. En la figura 4 se pueden observar las geometrías optimizadas de las tres conformaciones que el sistema adquiere durante este primer paso, de esta forma las geometrías de izquierda a derecha son: el complejo glicerol-ácido acético, el primer estado de transición y el intermediario (propen-2,3-diol).  Figura 4. Mecanismo para la deshidratación del glicerol. La deshidratación del glicerol se lleva a cabo a partir de que un grupo hidroxilo terminal (OHT) cede carga hacia el protón (Hp) del ácido acético para así formar una molécula de agua. Este proceso tiene como principal efecto que la hibridación sp3 de los átomos de carbono central (CC) y terminal (CT) del glicerol cambia a sp2 en propen-2,3-diol. Lo dicho puede ser confirmado debido a que, en la molécula de glicerol, ninguno de los ángulos diedros en los que dichos carbonos son considerados es llano, es decir, estos ángulos son menores o mayores a 180°. Como evidencia del dicho anterior, en la figura 5 se presentan las proyecciones de Newman de las geometrías optimizadas del complejo (derecha), el estado de transición (centro) y el propen-2,3-diol (izquierda). En el caso del propen-2,3-diol se puede notar que el CC se encuentra enlazado a tres átomos: al oxígeno del grupo hidroxilo central, al carbono terminal que no experimentó la deshidratación y al CT deshidratado (CD). Estos cuatro átomos forman un plano. Considerando ahora al CD, éste se encuentra unido también a tres átomos: al CC y a dos átomos de hidrógeno. Al igual que el CC, el CD unido a sus respectivos tres átomos también forma un plano. El hecho de que dos átomos de carbono, unidos entre sí, formen un plano con los respectivos átomos a los que estos carbonos, de manera individual, se encuentran  Revista Tendencias en Docencia e Investigación en Química  Año 2016 Año 2 Número 2  Universidad Autónoma Metropolitana  QM284 enlazados es un signo inequívoco de que los átomos de carbono enlazados presentan una hibridación del tipo sp2.   Figura 5. Proyecciones de Newman. Estado de Transición Respecto a la energía de activación calculada para el estado de transición es de 44.9kcal/mol. Con la finalidad de comprobar que la estructura del estado de transición en verdad lo es, se llevó a cabo el análisis de frecuencias aplicando la ecuación (5). El resultado de este análisis fue que sólo una frecuencia es negativa con un valor absoluto de 652 cm−1, en la figura 6 se presenta el espectro infrarrojo obtenido durante este análisis y 13 frecuencias vibracionales representativas del estado de transición.  Figura 6. Espectro infrarrojo del estado de transición. Desorción de Agua y Reoptimización El procedimiento anteriormente explicado para llevar a cabo el modelado de la desorción de agua se siguió hasta alcanzar una energía estable, la cual se obtuvo hasta tener una distancia de 22 Angstroms entre el átomo de oxígeno del agua y el carbono central del propen-2,3-diol. De esta manera, respecto del sistema propen-2,3-diol – ácido acético y agua, la desorción de ésta requiere de una cantidad de energía igual 7 kcal/mol.  Después de la desorción, el último paso consistió en reoptimzar el sistema propen-2,3-diol – ácido acético, en la figura 7 se observa el resultado de la reaoptimización.  Figura 7. Conformación final de la reacción. Como se puede apreciar, al finalizar la reacción únicamente el sistema se encuentra conformado por el  propen-2,3-diol – ácido acético. Si bien la coordenadas atómicas del sistema, como se esperaría, cambian, la estructura del ácido es recuperada. Lo anterior implica que efectivamente éste funciona como catalizador y el resultado de la deshidratación es una molécula de propen-2,3-diol. Finalmente en la figura 8 se muestra la evolución energética de la reacción en donde se puede apreciar que despues de la desorción de agua, el sistema propen-2,3-diol – ácido acético adquirie una energía 4kcal/mol debido a la relajación llevada a cabo.  Figura 8. Evolución energética de la reacción. Conclusiones El mecanismo para la obtención de propen-2,3-diol a partir de glicerol con ácido acético como catalizador consiste de dos pasos (deshidratación y desorción de agua). Para formar propen-2,3-diol es necesario que la deshidratación del glicerol se lleve a cabo a partir del grupo hidroxilo unido al carbono central.   Revista Tendencias en Docencia e Investigación en Química  Año 2016 Año 2 Número 2  Universidad Autónoma Metropolitana  QM285 La barrera energética de la reacción es de 44.9 kcal/mol. El ácido acético sólo interviene como catalizador en la reacción, en ninguna parte del mecanismo éste forma parte de otro compuesto. Referencias Chuang-Wei Ch., Dasari M.A., Suppes G.J. (2006). Dehydration of Glycerol to Acetol via Catalytic Reactive Distillation. American Institute of Chemical Engineers, 52, 3543-3548 Dasari M. A., Kiatsimkul P.P., Sutterlin W. R., Suppes G. J. (2005). Low pressure hydrogenolysis of glycerol to propylene glycol. Applied Catalyst: A: General, 281, 225-231. De Mon, Koster A.M., Geudtner G., Calaminici P., Casida M.E., Dominguez V.D., Flores-Moreno R., Gamboa G.U., Goursot A., Heine T., Ipatov A., Janetzko F., del Campo J. M., Reveles J.U., Vela A., Zuniga-Gutierrez B., Salahub D.R. (2011). deMon2k, Version 3, The deMon developers, Cinvestav, Mexico City. Fukui K. (1981).  The path of chemical-reactions - the irc approach. Accounts of Chemical Research, 14, Issue 12, 363-368. Gonzalez C., Schlegel H.B. (1989)., An improved algorithm for reaction-path following, Journal of Chemical Physics, 90, 2154-2161. Gonzalez C., Schlegel H.B. (1991). Improved algorithms for reaction-path following - higher-order implicit algorithms, Journal of Chemical Physics, 95, 5853-5860. McCoy M. (2006a). The ADM way of making chemicals. Chemical and Engineering News, 84, Issue 2, 32-33. McCoy M. (2006b). Glycerin Surplus. Chemical and Engineering News, 84, Issue 6, 7. NIST, National Institute of Standards and Technology Chemistry WebBook. Recuperado el 13 de Diciembre del 2015. http://webbook.nist.gov/chemistry/index.html.es  Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. (1996). Generalized Gradient Approximation Made Simple. Physical Review Letters, 77, 3865-3868.  Sato S., Akiyama M., Takahashi R., Hara T., Inui K., Yokota M. (2008). Vapor phase reaction of polyols over copper catalysts. Applied Catalysis A: General, 347, Issue 2, 186-191. Yoda E., Ootawa A. (2009). Dehydration of glycerol on H-MFI zeolite investigated by FT-IR. Applied Catalysis A: General, 360: Issue 1: 67-70.                             

Mecanismo de reacción para la obtención del propen-2,3-diol a partir de la deshidratación catalizada de glicerol

http://zaloamati.azc.uam.mx/bitstream/11191/8542/1/Mecanismo_de_reaccion_2016.pdf

Mecanismo de reacción para la obtención del propen-2,3-diol a partir de la deshidratación catalizada de glicerol

Abstract

Similar works

Full text

Available Versions

Zaloamati