La estructura cristalina del compuesto cuaternario CuVInSe₃ que pertenece al sistema (CuInSe₂)₁‑ₓ (VSe)ₓ con x = 0.5, se analizó usando datos de difracción de rayos X en muestras policristalinas. Este material cristaliza en el grupo espacial tetragonal, P42c (Nº 112), con parámetros de celda unidad a= 5.7909(4) Å³, c = 11.625 (1)4, V= 389.84(5) Å3. El refinamiento Rietveld de 25 variables instrumentales y estructurales condujo a los factores de confiabilidad Rexp = 6.6%, Rp = 8. 7%, Rwp = 8.8% y S = 1.3 para 4501 intensidades y 153 reflexiones independientes. Este compuesto tiene una estructura de tipo adamantano normal y es isoestructural con el cuaternario CuFeInSe₃The crystal structure of the quaternary compound CuVInSe₃
 belonging to the system (CuInSe₃)₁‑ₓ (VSe)ₓ with x= 0.5, was analyzed using X-ray powder diffraction data. This material crystallizes in the tetragonal space group P42c (Nº 112), with unit cell parameters a= 5.7909(4) Å, e= 11.625(1)Å,V= 389.84(5)Á3. The Rietveld refinementof25 instrumental and structural variables led to R = 6.6 %, R = 8.7 %, R = 8.8 % and exp p wp  S = 1.3 for 4501 step intensities and 153 independent reflections. This compound has a normal adamantane structure and is isostructural with CuFelnSe₃

Delgado Arciniegas, Gerzon Eusebio

Grima-Gallardo, Pedro

Heras Sumoza, Julio César

Marroquín, Gustavo

Quintero, Miguel

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Revista Tendencias en Docenciae Investigación en Química2018Universidad Autónoma Metropolitana, Ciudad de México407Año 4Número 4Estructura cristalina del nuevo semiconductor cuaternario CuVInSe3Heras Sumoza Julio César1*, Delgado Arciniegas Gerzon Eusebio1, Quintero Miguel2, Grima-Gallardo Pedro2,3, Marroquín Gustavo41Universidad de Los Andes, Facultad de Ciencias, Departamento de Química, Laboratorio de Cristalografía. Av. Alberto Carnevalli, Mérida 5101. Venezuela. 2Universidad de Los Andes, Facultad de Ciencias, Departamento de Física, Centro de Estudio de Semiconductores. Av. Alberto Carnevalli, Mérida 5101. Venezuela.3Centro de Investigaciones de Astronomía, Centro Nacional de Tecnologías Ópticas. Av Alberto Carnevalli, Mérida 5101. Venezuela.4Instituto Mexicano del Petróleo, Eje Central Lázaro Cárdenas Norte 152, México DF 07730, México.*Autor para correspondencia: jheras529@gmail.com, gerzon@ula.veRecibido: 31/mayo/2018Aceptado: 20/julio/2018Palabras clave:Rietveld, CuVInSe3, adamantano Keywords:Rietveld, CuVInSe3, adamantaneRESUMEN La estructura cristalina del compuesto cuaternario CuVInSe3 que pertenece al sistema (CuInSe2)1-x(VSe)x con x = 0.5, se analizó usando datos de difracción de rayos X en muestras policristalinas. Este material cristaliza en el grupo espacial tetragonal, P 2c (Nº 112), con parámetros   de   celda   unidad    a = 5.7909(4) Å,    c = 11.625 (1)Å, V = 389.84(5) Å3. El refinamiento Rietveld de 25 variables instrumentales y estructurales condujo a los factores de confiabilidad Rexp = 6.6%, Rp = 8.7%, Rwp = 8.8% y S = 1.3 para 4501 intensidades y 153 reflexiones independientes. Este compuesto tiene una estructura de tipo adamantano normal y es isoestructural con el cuaternario CuFeInSe3.ABSTRACT The crystal structure of the quaternary compound CuVInSe3 belonging to the system (CuInSe2)1-x(VSe)x with x= 0.5, was analyzed using X-ray powder diffraction data. This material crystallizes in the tetragonal space group P 2c (Nº 112), with unit cell parameters a = 5.7909(4) Å, c = 11.625(1) Å, V = 389.84(5) Å3. The Rietveld refinement of 25 instrumental and structural variables led to Rexp = 6.6 %, Rp = 8.7 %, Rwp = 8.8 % and S = 1.3 for 4501 step intensities and 153 independent reflections. This compound has a normal adamantane structure and is isostructural with CuFeInSe3.Universidad Autónoma Metropolitana, Ciudad de MéxicoRevista Tendencias en Docenciae Investigación en Química2018Año 3Número 344408Introducción La adición de un binario II-VI a estructura calcopirita del tipo I-III-VI2, produce aleaciones con composición (I-III-VI2)1-x(II-VI)x. Todas las fases posibles cumplen las reglas para la formación de compuestos adamantano que proporcionan materiales con comportamiento semiconductor, que pertenecen a las familias de compuestos derivados del binario II-VI (Parthé 1995). Recientemente, se ha observado que cuando x = ½ se obtiene la formación de aleaciones con la composición I-II-III-VI3 (Grima-Gallardo et al., 2001a; 2001b,2002, 2007a, 2007b, 2015). En un trabajo realizadorecientemente sobre el material de CuFeInSe3 seencontró que este compuesto cristaliza en una estructura tetragonal primitiva con el grupo espacial P 2c (Mora et al., 2007) conocido como P-calcopirita (Höenle et al., 1988). Este resultado contrasta con el grupo espacial I 2d de la estructura de calcopirita I-III-VI2 relacionada, lo que indica una degradación de la simetría pero manteniendo el volumen casi inalterado.Este tipo de materiales han recibido últimamente considerable atención principalmente porque pueden ser útiles por sus potenciales aplicaciones en la fabricación de celdas solares de bajo costo y sus grandes efectos magneto-ópticos que se observan cuando II son átomos paramagnéticos (Shapira et al., 1988; Katagiri et al., 2009).Actualmente estamos investigando la síntesis y caracterización estructural de las familias de compuestos calcogenuros adamantados (Delgado et al., 2008; 2009; 2010; 2014; 2015), y como parte de los estudios en curso, en este trabajo reportamos la síntesis y caracterización cristalográfica del nuevo compuesto cuaternario CuVInSe3, que pertenece al sistema (Cu-In-Se2)1-x(VSe)x donde x = ½. El estudio estructural se llevó a cabo mediante el refinamiento por el método Rietveld utilizando datos de difracción de rayos-X en polvo.Metodología SíntesisLos materiales de partida (Cu, In, V y Se) con una pureza nominal de (al menos) 99,99% en peso en la relación estequiométrica se mezclaron en un tubo de cuarzo vacío y sellado con las paredes internas previamente carbonizadas. Se prepararon lingotes policristalinos de aproximadamente 1 g por la técnica habitual de fusión y recocido, bajando la temperatura de 1500 a 850 K a una velocidad de 20 K/h, manteniendo esta temperatura durante 30 días y finalmente enfriando a temperatura ambiente a una velocidad de 10 K/h.Recolección de datos de rayos X en polvos Una pequeña cantidad de la muestra se trituró en un mortero de ágata y se colocó sobre un porta muestra de cero background cubierto con una capa delgada de vaselina. Se utilizó un difractómetro de polvo Siemens D5005 para la recolección de datos con las condiciones dadas en la Tabla 1.Resultados y discusiónEl patrón de difracción de CuVInSe3 se muestra en la Figura 1. En esta gráfica es posible observar también pequeñas cantidades de una segunda fase, que se identificó como V3Se4, PDF N ° 84-2431 (ICDD, 2013).Las posiciones de las reflexiones de la fase principal (CuVInSe3) se indexaron usando Dicvol04 (Boultif y Louër, 2004), que dieron una solución única en una celda tetragonal con a = 5,798 (2) Å y c = 11,630 (2) Å. Al analizar las características cristalográficas de CuVInSe3 con las de otros compuestos de la familia I-II-III-VI3, se encuentra que este material es isomorfo con CuFeInSe3 el cual cristaliza con una estructura de P-calcopirita (Mora et al., 2007). Por lo tanto, para refinar los parámetros estructurales de CuVInSe3, el grupo espacial P 2c (N° 112) y los parámetros de posición atómica de CuFeInSe3 se tomaron como los valores iniciales.Tabla 1. Parámetros experimentales para la recopilación de datos del compuesto CuVInSe3.difractómetro Siemens D5005Radiación CuKαajustes instrumentales 40kV, 30mAlongitud de onda de CuKα1λ= 1.54056 Åmonocromador grafitomodo de escaneo 2θ/θ (reflección)Intervalo 2θ 10-100°tamaño de paso 0.02° (2θ)Tiempo de conteo 40 srotación del espécimen 15 r.p.m.patrón externo cuarzotemperatura 298(1) KUniversidad Autónoma Metropolitana, Ciudad de MéxicoRevista Tendencias en Docenciae Investigación en Química2018Año 3Número 344409Figura 1.  Gráfico final de Rietveld del CuVInSe3.El refinamiento Rietveld se realizó utilizando el programa Fullprof (Rietveld, 1969; Rodríguez-Carvajal, 1993). La celda unidad indexada se tomó como parámetros de inicio. Las posiciones atómicas del binario  V3Se4 (Kallel y Boller, 1984) se incluyeron como fase secundaria en el refinamiento. La dependencia angular del ancho máximo del pico a la mitad del máximo (FWHM) se describió mediante la fórmula de Cagliotti (Caglioti et al., 1958). La función parametrizada del perfil pseudo Voigt de Thompson-Cox-Hastings (Thompson et al., 1987) se utilizó para la simulación del perfil de las reflexiones. El background de los datos de XRD se refinó con un polinomio con seis coeficientes. El movimiento térmico de los átomos fue descrito por un factor de temperatura isotrópico global. Las figuras de mérito finales para 25 variables instrumentales y estructurales fueron: Rexp = 6.6%, Rp = 8.7%, Rwp = 8.8%, S = 1.3, para 4501 intensidades de paso y 153 reflexiones independientes.La Figura 1 muestra el perfil observado, calculado y la diferencia para el ciclo final del refinamiento de Rietveld. El trazo inferior es la curva de diferencia entre los patrones observados y calculados. Las reflexiones de Bragg están indicadas por barras verticales. Los parámetros de celda unitaria, las coordenadas atómicas, el factor de temperatura isotrópico, las distancias de enlace y ángulo se muestran en la Tabla 2.La información adicional que se puede extraer de este estudio basado en el método de Rietveld es un análisis semi-cuantitativo de las dos fases presentes en el patrón de difracción de rayos X (Hill y Howard, 1987). El refinamiento final convergió a los siguientes porcentajes de fracción en peso: CuVInSe3 (95.3%) y V3Se4 (4.7%).El CuVInSe3 cristaliza con una estructura tipo P-calcopirita en un compuesto normal de estructurade adamantano (Parthé, 1995). En este compuestocuaternario, la introducción de vanadio (V) en lacomposición de calcopirita CuInSe2 produce un efecto dedilución que deja el volumen de la celda casi sin cambios,con una degradación de la simetría de la estructura queva de calcopirita I 2d a la estructura P-calcopirita P 2c.Los aniones de Se forman una disposición compactadonde cada anión se coordina mediante cuatro cationesubicados en las esquinas de un tetraedro ligeramentedistorsionado. Todos los cationes están coordinados demanera similar por cuatro aniones. La Figura 2 muestrauna vista poliédrica de la estructura cristalina con loscuatro tipos de tetraedros CuSe4, VSe4, InSe4 y MSe4centrados en átomos donde todos los poliedros estánorientados en la misma dirección y están conectados porlos vértices.Figura 2.  Diagrama de la celda unidad para el calcogenuro cuaternario CuVInSe3 (selenuro de cobre vanadio e indio), que muestra los tetraedros alrededor de los cationes.Universidad Autónoma Metropolitana, Ciudad de MéxicoRevista Tendencias en Docenciae Investigación en Química2018Año 3Número 344410Tabla N°2 . Celda unidad, coordenadas atómicas, factores de temperatura isotrópicos, distancias de enlace(Å) y ángulos (°) para CuVInSe3, derivados de M = (Cu1 + V1 + In1). Grupo espacial , Z= 2.667 (8/3),a = 5.7909(4) Å, c = 11.625(1) Å, V = 389.84(5) Å3.Atomo Ox. Posición x y Z foc B (Å2)Cu +1 2e 0 0 0 1 0.4(4)V +2 2d 0 ½ ¼ 1 0.4(4)In +3 2b ½ 0 ¼ 1 0.4(4)2f ½ ½ 0 ⅓ 0.4(4)M 2f ½ ½ 0 ⅓ 0.4(4)2f ½ ½ 0 ⅓ 0.4(4)Se -2 8n 0.2553(5) 0.2572(5) 0.1231(3) 1 0.4(4)Cu-Se 2.518(3) V-Se 2.540(3) In-Se 2.530(3) M-Se 2.456(3)Seiii-Cu-Seiv 108.1(1) Seiii-Cu-Sev 112.1(1) Seiii-Cu-Se 108.3(1)Seiv-Cu-Sev 108.3(1) Seiv-Cu-Se 112.1(1) Sev-Cu-Se 108.1(1)Se-V-Sexii 108.5(1) Sex-V-Sexi 108.5(1) Sex-V-Se 108.5(1)Sex-V-Sexii 111.4(1) Sexi-V-Se 111.4(1) Sexi-V-Sexii 108.5(1)Se-In-Sei 107.9(1) Se-In-Seviii 111.9(1) Se-In-Seix 108.7(1)Seviii-In-Sei 108.7(1) Seviii-In-Seix 107.9(1) Sei-In-Seix 111.9(1)Códigos de simetría: (i) 1-x, y, 0.5-z; (ii) 1-x, 1-y, z; (iii) -x, 1-y, z; (iv) -x, y, 0.5-z; (v) x, 1-y, 0.5-z; (vi) y, 1-x, -z; (vii) 1-y, x, -z; (viii) x, -y, 0.5-z; (ix) 1-x, -y, z; (x) -y, x, -z; (xi) -x, -y, z; (xii) y, -x, -z.ConclusionesUn nuevo calcogenuro cuaternario ha sido sintetizado y caracterizado estructuralmente. Los cristales de CuVInSe3 pertenecen al sistema tetragonal con el grupo espacial P 2c. Este material, un nuevo compuesto de la familia de semiconductores I-II-III-VI3, tiene una estructura adamantano y consiste en una disposición tridimensional de tetraedros CuSe4, VSe4 e InSe4 ligeramente distorsionados conectados por esquinas comunes.Agradecimientos Este trabajo fue apoyado por CDCHT-ULA y FONACIT (Subvenciones LAB-97000821, PEII-1697 y proyecto N ° 2011001341). ReferenciasBoultif, A.,Louer, D. (2004). Powder pattern indexing with the dichotomy method, J. Appl. Cryst. 37, 724-731.Cagliotti, G., Paoletti, A., Ricci, F.P. (1958). Choice of collimators for a crystal spectrometer for neutron diffraction, Nucl. Instrum., 3, 223.Delgado, G.E., Mora, A.J., Grima-Gallardo, P., Quintero, M. (2008). Crystal structure of CuFe2InSe4 from X-raypowder diffraction, J. Alloys Comp., 454, 306-309.Delgado, G.E., Mora, A.J., Contreras, J.E., Grima-Gallardo, P., Durán, S., Muñoz, M., Quintero, M. 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Estructura cristalina del nuevo semiconductor cuaternario CuVInSe₃

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