Se estudió la actividad catalítica de catalizadores Ag/Al₂O₃-ZrO₂ en la mineralización de m-cresol en un reactor batch a 160 °C. El soporte γ-Al₂O₃-ZrO₂ (1, 5, 10 y 20 wt% ZrO₂) se preparó por la hidrólisis simultánea de la bohemita y de tetrabutóxido de circonio. Las propiedades fisicoquímicas se estudiaron mediante análisis de adsorción de nitrógeno, DRX y la adsorción de piridina. Se observó que el contenido de alúmina inhibe la cristalización de la circonia monoclínica, evitando la aglomeración y la sinterización de las partículas de circonia; provocando un incremento en área del soporte de γ-Al₂O₃- ZrO₂.The catalytic activity of Ag/γ-Al₂O₃-ZrO₂ catalysts was studied on the degradation of m-cresol in a batch reactor at 160 ºC. The physical-chemical properties of the support γ-Al₂O₃-ZrO₂ (1, 5, 10, 20 wt% ZrO₂), prepared by simultaneous hydrolysis of boehmite and zirconium alkoxide, were studied by: XRD, N₂ adsorption and pyridine adsorbption. It was observed that the alumina could inhibit the crystallization of zirconia and delay zirconia particles from sintering and agglomerating, leading to an increase of the surface area supports of γ-Al₂O₃-ZrO₂

Flores, Sergio Odín

Lifang, Chen

Núñez, Francisco

Wang, Jin  An

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  Revista Tendencias en Docencia e Investigación en Química  Año 2015                             Congreso Internacional de Docencia e Investigación en  Química      227  Estudio de la actividad catalítica de Ag/Al2O3-ZrO2 sobre la oxidación del  M-Cresol  Núñez Francisco, Wang Jin An, Chen Lifang, Flores Sergio Odín  ESIQIE, Instituto Politécnico Nacional, Av. Politécnico, s/n, Col. Zacatenco,  México D. F., CP 07738.  jwang@ipn.com Fecha de aceptación: 31 de julio de 2015 Fecha de publicación: 23 de septiembre de 2015 RESUMEN Se estudió la actividad catalítica de catalizadores Ag/Al2O3-ZrO2 en la mineralización de m-cresol en un reactor batch a 160 °C. El soporte -Al2O3-ZrO2 (1, 5, 10 y 20 wt% ZrO2) se preparó por la hidrólisis simultánea de la bohemita y de tetrabutóxido de circonio. Las propiedades fisicoquímicas se estudiaron mediante análisis de adsorción de nitrógeno, DRX y la adsorción de piridina. Se observó que el contenido de alúmina inhibe la cristalización de la circonia monoclínica, evitando la aglomeración y la sinterización de las partículas de circonia; provocando un incremento en área del soporte de -Al2O3-ZrO2.  Palabras clave: bohemita, CWAO, m-cresol.  ABSTRACT The catalytic activity of Ag/-Al2O3-ZrO2 catalysts was studied on the degradation of m-cresol in a batch reactor at 160 ºC. The physical-chemical properties of the support -Al2O3-ZrO2 (1, 5, 10, 20 wt% ZrO2), prepared by simultaneous hydrolysis of boehmite and zirconium alkoxide, were studied by: XRD, N2 adsorption and pyridine adsorbption. It was observed that the alumina could inhibit the crystallization of zirconia and delay zirconia particles from sintering and agglomerating, leading to an increase of the surface area supports of -Al2O3-ZrO2.  Key words: boehmite, CWAO, m-cresol.                  Revista Tendencias en Docencia e Investigación en Química  Año 2015                             Congreso Internacional de Docencia e Investigación en  Química      228  INTRODUCCIÓN La creciente presencia de compuestos orgánicos cada vez más tóxicos en las aguas residuales ha rebasado los métodos convencionales de tratamientos de aguas residuales (químicos y biológicos), ya que en algunos casos estos tratamientos suelen ser poco efectivos debido a que ciertos compuestos orgánicos sólo pueden ser oxidados parcialmente y en algunos casos, no sufren modificación alguna, ejemplo de estos son los cresoles, los cuales son tóxicos para  la vida acuática y no biodegradables (Janssen y Koene, 2002). La oxidación catalítica por vía húmeda ha demostrado ser eficaz en la degradación de estos contaminantes. Utilizando catalizadores adecuados, la convierten en una tecnología atractiva y rentable (Luck, 1999). Ésta es capaz de convertir la materia orgánica en dióxido de carbono y agua, u oxidarla parcialmente en intermediarios menos tóxicos (Santos et al., 2006). Es importante mencionar que de los pocos trabajos reportados en la literatura, sobre la degradación de cresoles vía CWAO, éstos se han llevado a cabo utilizando carbón activado ó Cu/Al2O3 como catalizadores, obteniéndose bajas conversiones y eficiencias en la mineralización de estos compuestos (Santos et al., 2006). La metodología propuesta consistirá en determinar los parámetros de operación adecuados, para  la mineralización completa de la molécula modelo (m-cresol), utilizando catalizadores de Ag/Al2O3 modificado con diferentes porcentajes de ZrO2 (0, 1, 5, 10 y 20%), en un reactor tipo batch.  METODOLOGÍA En la preparación del  -Al2O3-ZrO2 se utilizó, Boehmita catapal β dispersa en 100 mL de alcohol butílico. Esta mezcla se ajusta a un pH=3, y se agrega el Zr(OC4H9)4 requerido para  obtener el porcentaje en peso del  ZrO2 (0 ,1 ,5 , 10 y 20 %), agregando el agua estequiométricamente requerida para  la formación del  ZrO2. Finalmente se secó en un rotavapor y posteriormente se deshidrató en una estufa a 120 ºC por 12 h. La muestra se calcinó a 650 ºC con una velocidad de calentamiento de 5 ºC min-1. Los catalizadores de Ag/-Al2O3-ZrO2 se prepararon con un 2% de plata. Se adicionaron 100 mL de solución acuosa de AgNO3 23.5 mM al soporte, ajustando el pH a 6.8 mediante una solución de KOH (0.01-0.1 mol L-1) para precipitar los iones Ag+ sobre los soportes (Lippits et al., 2007), manteniendo agitación constante. Los sólidos son lavados con 100 mL de agua bidestilada y después se filtraron. Esta operación se repite 4 veces. El sólido se seca a 100 ºC por 12 horas y posteriormente se calcinó a 300 ºC con un flujo de aire a 60 mL min-1 con una velocidad de calentamiento de 2.5 ºC min-1. La reducción se realizó en un reactor tubular con un flujo de 60 mL min-1 H2 hasta 300 ºC y con una velocidad de calentamiento de 2.5 ºC min-1. Finalmente, las muestras se colocan en un desecador con vacío (Taizo et al., 2000). Las reacciones de oxidación se llevaron a cabo en un reactor Parr de 500 mL a 160 °C. El procedimiento es el siguiente: Se colocaron 300 mL de solución de 1000 ppm de m-cresol y 300 mg de catalizador. El reactor se lleva a la temperatura de reacción 160 °C. La reacción comienza con la adición de O2 a 15 bares de presión (manteniéndose constante durante el experimento). Los experimentos se llevan a cabo durante 3 horas. La reacción se monitorea por la medición de la composición de la fase líquida como una función del tiempo, tomando alícuotas a diferentes tiempos (0, 15, 30, 60, 120 y 180 min). El m-cresol y los subproductos se analizaron en un cromatógrafo (Varian Saturn) con una columna DB-WAX-1 equipado con un detector FID. A fin de completar el balance de carbono, el carbono orgánico total (COT), se determina usando un analizador 5000TOC Shimadzu.       Revista Tendencias en Docencia e Investigación en Química  Año 2015                             Congreso Internacional de Docencia e Investigación en  Química      229  RESULTADOS Y DISCUSIÓN Áreas específicas BET y diámetro de poro En la tabla 1 se reporta el área específica (BET) y diámetro de poro de los soportes -Al2O3-ZrO2 X% calcinados a 650 ºC. El área específica de la -Al2O3 obtenida a partir de la calcinación de la Boehmita es de 161 m2g-1 mientras que la de zirconio es de 25 m2g-1. La adición de circonio a la alúmina muestra un incremento del área específica respecto a la alúmina. Se obtuvieron áreas de 216, 215, 212 y 202 m2 g-1 a contenidos de 1, 5, 10 y 20% de ZrO2. Este incremento en el área específica puede explicarse por el método de preparación en el cual, Zr(OC4H9)4 es adicionado a la Boehmita cuando se encuentra peptizada, este modo de adición del  ZrO2 puede favorecer que ésta se integre a la red de la alúmina. Se observa que el valor máximo de área (216 m2g-1) se obtiene cuando se adiciona 1% de ZrO2 a mayor contenido, aproximadamente 20% de ZrO2, el área específica disminuye ligeramente.  Tabla 1. Áreas BET y diámetro de poro del  -Al2O3-ZrO2 X %            Los sólidos Al2O3-ZrO2, presentan diámetro de poros entre 94-76 Å, tamaños menores a la de la alúmina, pero mayor al que se obtiene con ZrO2. Lo cual puede explicarse por una integración del ZrO2 en la red de la alúmina.  Difracción de R-X  En los difractogramas mostrados en la figura 1 se observan tres picos en 2θ = 30, 50.5 y 60.3 pertenecientes a la forma tetragonal del óxido de zirconio y en 2θ = 28.3 y 31.6 donde existe la forma monoclínica (Khaodee et al., 2007), lo cual indica que se tiene una mezcla de la forma monoclínica y tetragonal del ZrO2. Por otra parte, en el difractograma mostrado para el -Al2O3 con concentraciones de 0, 1 y 5% de ZrO2 se observa que sólo estás presentan los picos correspondientes a la -Al2O3 (2θ = 38, 46 y 68), lo cual probablemente se debe a que el ZrO2, se encuentra muy disperso sobre la superficie de éste o que esta forma parte de la red del  -Al2O3. En porcentajes del 10 y 20% se observan ambos picos, los del -Al2O3 y los correspondientes a la ZrO2 tetragonal y no aparecen los picos correspondientes al ZrO2 monoclínico, probablemente se deba a que el -Al2O3, inhibe su formación. Por otra parte en la literatura se ha reportado que la forma tetragonal del ZrO2 es la fase más activa (en los óxidos mixtos) en reacciones foto-catalíticas (Yamasakia et al., 2006).   Soporte   Diámetro de poro (Å)  Sg (m2 g-1)   Al2O3 122 161 Al2O3-ZrO2 1% 94 216 Al2O3-ZrO2 5% 90 215 Al2O3-ZrO2 10% 76 212 Al2O3-ZrO2 20% 76 202 ZrO2  25 25   Revista Tendencias en Docencia e Investigación en Química  Año 2015                             Congreso Internacional de Docencia e Investigación en  Química      230   Figura 1. Difractogramas de ZrO2 y óxidos mixtos, -Al2O3-ZrO2 X % calcinados a 650 °C durante 6 horas a una velocidad de 5 °C min-1, preparados por sol-gel modificado.  En el caso de los catalizadores (Figura 2), para la Ag/-Al2O3 y Ag/-Al2O3 con 1, 5, 10 y 20% de ZrO2 sólo aparecen los picos correspondientes a los soporte -Al2O3 y al ZrO2. La plata que debiera aparecer a 38, 44, 65, 78 en la escala 2θ (Bogdanchikova et al., 2002) no se observa, ésto puede deberse a que a esa longitud de onda también aparecen los picos correspondientes al  -Al2O3 (2θ = 38, 46 y 68), por lo que probablemente la alúmina esté enmascarando a la plata o que ésta se encuentre muy dispersa sobre la uperficie del soporte (Shimizu et al., 2006).   Figura 2. Difractogramas de Ag/-Al2O3-ZrO2 X % oxidado a 300 °C durante 4 horas a una velocidad  de 2 °C min-1, preparados por  sol-gel modificado.    0 20 40 60 802(grados)Intensidad (U.A.)-Al2O3-Al2O3-ZrO2 1%-Al2O3-ZrO2 5%-Al2O3-ZrO2 10%-Al2O3-ZrO2 20%ZrO2 ++***· · * γ-Al2O3·ZrO2 tetraédricaZrO2 monoclinico*·+ 0 20 40 60 802(grados)Intensidad (U.A.)Ag/Al2O3Ag/Al2O3-ZrO2 1%Ag/Al2O3-ZrO2 20%Ag/Al2O3-ZrO2 10%Ag/Al2O3-ZrO2 5%Ag/ZrO2***..* ZrO2. Γ-A l 2O3  Revista Tendencias en Docencia e Investigación en Química  Año 2015                             Congreso Internacional de Docencia e Investigación en  Química      231  FTIR con piridina adsorbida En los espectros mostrados para la -Al2O3 (Figura 3), se observa una banda en 1610 cm-1 la cual, es característica de la acidez de Lewis, esta tiende a disminuir con el incremento de la temperatura. La banda presente en 1590 cm-1 se asigna a sitios ácidos débiles de Lewis ya que con el incremento de la temperatura desaparece. A 1490 cm-1 existe una banda y a 1445 cm-1 otra que se relaciona con el hidrógeno enlazado a la piridina muy fuerte, correspondiendo a sitios ácidos fuertes de Lewis. Un pico que aparece a 1532 cm-1 se debe a la presencia de los sitios Brönsted.    Figura 3. Espectro de FTIR de adsorción de piridina del  -Al2O3  Por lo que en los espectros de infrarrojo de los soportes con piridina adsorbida se observan tanto sitios ácidos de Brönsted, como sitios ácidos de Lewis, este mismo comportamiento es observado para los soportes de alúmina con diferentes concentraciones de óxido de circonio (no mostrados).  Reacción de m-cresol En la figura 4, se observa que para  todos los catalizadores conforme el tiempo de reacción avanza aumenta la degradación del m-cresol y que conforme aumenta la concentración del  óxido de circonio se incrementa la mineralización de la materia orgánica, utilizando para  ello en el reactor Parr a una T=160ºC y P= 15 bares. La degradación obtenida es de hasta un 70% para el catalizador con mayor cantidad de circonia (Ag/-Al2O3-ZrO220%).   13001400150016001700Número de Onda (cm-1) Adsorción (U.A.)40°C100°C200°C300°C400°C144514901532159016101660  Revista Tendencias en Docencia e Investigación en Química  Año 2015                             Congreso Internacional de Docencia e Investigación en  Química      232   Figura 4. COT normalizada (COTt=∆t / COTt=0), como función del tiempo de conversión en un reactor Parr, utilizando Ag-Al2O3/ZrO2 X=0, 5, 20%; reducido con H2, T=160°C, P=15 bars, [m-cresol] inicial=1000 ppm.  Por otra parte los estudios realizados por  cromatografía de gases, para  el seguimiento de la reacción del  m-cresol, utilizando un catalizador de Ag/Al2O3-ZrO2 X= 20%, a T=160°C y P=15 bar, se observó que a un tiempo de retención (tR) de 5.41 minutos, aparece un pico correspondiente al  m-cresol y conforme el tiempo de reacción avanza, el pico del  m-cresol tiende a disminuir casi en su totalidad (80%), sin embargo aparecen tres picos a tR 0.39, 0.48, 4.76 min. Probablemente subproductos del  m-cresol. Es importante destacar que conforme el tiempo de reacción avanza, los subproductos también tienden a disminuir su concentración, pero no lo hacen en su totalidad.   CONCLUSIONES  En los soportes de -Al2O3-ZrO2, se observa que el área específica aumenta conforme se incrementa el contenido de ZrO2, probablemente, debido a la integración del circonio en la red del  -Al2O3. En los R-X de soportes se observan los picos correspondientes al -Al2O3, ZrO2 forma tetragonal y monoclínica y en los catalizadores Ag/-Al2O3-ZrO2 no se observan los picos correspondientes a la plata. Por otra parte, la acidez que presentan los soportes es tanto Brönsted como Lewis y ésta disminuye con el incremento del contenido de ZrO2 y temperatura, y en los catalizadores Ag/-Al2O3-ZrO2, se observa una disminución en la acidez con respecto a los soportes. Las degradaciones hechas con m-cresol muestran que al aumentar el porcentaje de ZrO2 se incrementa el porcentaje de degradación de la materia orgánica obteniéndose degradaciones del 70% del m-cresol.        Revista Tendencias en Docencia e Investigación en Química  Año 2015                             Congreso Internacional de Docencia e Investigación en  Química      233  REFERENCIAS Bogdanchikova N., Meunier F.C., Avalos-Borja M., Breen J.P., Pestryakov A., (2002). Applied Catalysis B: Environmental, 36: 287. Janssen, L. Koene, (2002). Chemical Engenieering Journal 85: 137 Jain S., Sharma M. P., Rajvanshi S. (2011). Acid base catalyzed transesterification kinetics of waste cooking oil. Fuel Process. Technol. 92: 32-38. Khaodee W., Jongsomjit B., Assabumrungrat S. (2007). Catalysis Communications, 8: 548. Luck F., (1999). Catalysis Today, 5381. Lippits M., Glulio A.C., Niunmenhuys B.E., (2007). Topics in Catalysis 44: 1. Santos A., Yustos P., Rodríguez S., Garcia-Ochoa F. (2006). Applied Catalysis B: Environmental 65: 269-281. Shimizu K., Hashimoto M., Shibata J., T. Hattori, A. Satsuma- (2006). Catalysis Today, 126: 266. Taizo S., Nobuak N., Denis M.and Koji T., (2000). Journal of Catalysis, 194: 194. Yamasakia M., Habazaki H., Asami K., Izumiya K., Hashimoto K. (2006). Catalysis Communications, 7: 24.                            

Estudio de la actividad catalítica de Ag/Al₂O₃-ZrO₂ sobre la oxidación del M-Cresol

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