En este trabajo se estudiaron coloides soportados de Ir y Au soportados en TiO2 y Nb2O5 preparados por un método de reducción con H2 a alta presión en medio básico. Los resultados indican que es necesario una posterior reducción con hidrogeno para incrementar las propiedades de quimiadsorción y promover la actividad catalítica, lo cual es dependiente del soporte empleado

Estevez, Sonia Mancipe

Sarmiento, Hugo Alfonso Rojas

Zambrano, José Jobanny Martínez

REVISTAS CIENTÍFICAS DE LA UNIVERSIDAD DE PAMPLONA

  Bistua:Revista de la Facultad de Ciencias Básicas.Vol 9(2):78-82,(2011)    Bistua 2011 Vol 9(2):78-82. Rojas Sarmiento HA et al.Sìntesis de catalizadores coloidales de Ir, Au soportados para la hidrogenación de citral ISSN 0120-4211                                            78-82   Sìntesis de catalizadores coloidales de Ir, Au soportados para la hidrogenación de citral  Synthesis of colloidal catalysts Ir, Au supported for  the hydrogenation of citral   Hugo Alfonso Rojas Sarmiento1, Sonia Mancipe Estevez1, José Jobanny Martínez Zambrano1  1: Grupo de Catálisis, Universidad Pedagógica y Tecnológica de Colombia, Tunja, Colombia.    RESUMEN  En este trabajo se estudiaron coloides soportados de Ir y Au soportados en TiO2 y Nb2O5 preparados por un método de reducción con H2 a alta presión en medio básico. Los resultados indican que es necesario una posterior reducción con hidrogeno para incrementar las propiedades de quimiadsorción y promover la actividad catalítica, lo cual es dependiente del soporte empleado.  Palabras claves: coloide, citral, hidrogenación, TiO2, Nb2O5  ABSTRACT  In this work were studied colloids of Ir and Au supported on TiO2 and Nb2O5 prepared by method of reduction with H2 at high pressure in basic medium. The results indicate that it is necessary a subsequent reduction with H2 to increase the chemisorptions properties and promote the catalytic activity, which is dependent on the support used.  Keyworks: Colloids, citral, hydrogenation, TiO2, Nb2O5   Para citar este articulo: Rojas Sarmiento HA, Mancipe Estevez S,Martínez Zambrano JJ.Sìntesis de catalizadores coloidales de Ir, Au soportados para la hidrogenación de citral..Bistua .2011;9(2):78-82  +Autor para el envio de correspondencia y la solicitud de separatas: Hugo Alfonso Rojas Sarmiento.Grupo de Catálisis, Universidad Pedagógica y Tecnológica de Colombia, Tunja, Colombia; hurojas@udec.cl,       Recibido: Noviembre 30 de 2010    Aceptado: Agosto20 de 2011                               Bistua:Revista de la Facultad de Ciencias Básicas.Vol 9(2):78-82 ,(2011)   Bistua 2011 Vol 9(2):78-82  . Rojas Sarmiento HA et al.Sìntesis de catalizadores coloidales de Ir, Au soportados para la hidrogenación de citral  ISSN   78-82. 79  Introducción  En catálisis heterogénea, el control de las características de partículas soportadas es uno de los principales objetivos para establecer la relación entre la estructura y la reactividad. El uso adecuado de métodos de preparación de catalizadores es necesario para el control del tamaño, la estructura y la localización de las partículas. La actividad y selectividad depende en muchos casos de la dispersión obtenida y del tamaño de part ícula obtenido, así por ejemplo en la preparación de catalizadores de Au soportado este aspecto no es trivial, esto debido al complicado procedimiento experimental y a la sinterización de las partículas de Au que las hace inactivas al incrementar el tamaño a más de 5 nm (Haruta 2001). Uno de los métodos más utilizados en la síntesis de catalizadores de Au, es el método de depósito precipitación (DP), limitando su aplicación solo a soportes anfóteros (Haruta 2002). Otro de los métodos es la impregnación de coloides, obtenidos por la reducción química de precursor metálico  mediante un reductor químico (Mertens 2007). Para evitar la oxidación de las nanopartículas metálicas estas pueden ser impregnadas sobre óxidos, manteniendo el tamaño de partícula generado durante el proceso coloidal que generalmente es independiente del soporte utilizado (Bonneman  1996). Por el método tradicional de impregnación de la partícula metálica sobre el soporte la distribución del tamaño de partícula es más difícil de controlar ya que el proceso de reducción ocurre después de la deposición del precursor en el catalizador. La naturaleza del reductor determina en gran medida la forma, el tamaño y las propiedades catalíticas de las partículas resultantes (Sau 2010). Hay que tener en cuenta los criterios de estabilidad de la especie coloidal por lo que es necesaria la presencia de agentes estabilizantes (Campelo 2009), sin embargo el estabilizante puede afectar la  selectividad catalítica del metal. Turkevich  et al, (Turkev ich 1951) propusieron el primer protocolo estándar reproducible para la preparación de coloides de oro (la reducción de [AuCl4]- con citrato de sodio), sin embargo el tamaño obtenido siempre resulta mayor de 5 nm.   En este sentido, resultan promisorias metodologías en las que el soporte sirve de estabilizante de partículas coloidales menores a 5 nm (Campos 2010) usando hidrógeno molecular (H2) como agente reductor. Las condiciones de alta presión (4,13 MPa) y medio básico, favorecen la solubilidad del metal en la solución y a su vez desplaza el equilibrio de óxido-reducción a la formación del metal reducido. Este método ha sido empleado con éxito en la hidrogenación enantioselectiva de 1 fenil 1,2-propanodiona. En el presente trabajo, se estudia la fo rmación de coloides a alta presión de hidrogeno con dos metales catalíticamente distintos, oro e iridio y la posibilidad que puedan ser activos en la hidrogenación selectiva de citral para la obtención de sus alcoholes insaturados nerol y geraniol. Esta reacción ha sido ampliamente debido a que sus productos son útiles en la industria de la química fina (Claus, 2005, Gallezot 1998) y representa un reto desde el punto de vis ta termodinámico debido a que es más fácil hidrogenar el doble enlace C=C que el grupo C=O (Claus, 2005, GallezotT 1998, Milone 2007).  METODOLOGÍA  Síntesis de los catalizadores  Las muestras coloidales de Au (1%) e Ir (1%) se prepararon en suspensión del soporte (TiO2 y Nb2O5) por el método de H2 a alta presión en un medio básico reportado por Reyes et al (2011) para lo cual 3 g de soporte (TiO2 Degussa P-25 y Nb2O5 Merck ), el precursor de Ir (H2IrCl6, Aldrich) y de Au (HAuCl4, Aldrich) al 1% de la carga metálica nominal y una solución estequiometrica de NaOH, se sometieron a una presión de H2 de 4,13 MPa en  un autoclave recubierto de teflón durante 24 horas con agitación a 1000 rpm, posterior filtración y secado bajo vacío a temperatura ambiente. Los sólidos obtenidos fueron reducidos a 773 K.  Caracterización El área superficial de los sólidos fue evaluada por el método del punto B  para lo cual se efectuó fisiadsorción de nitrógeno a 77K en modalidad dinámica usando un equipo Micromerit ics Autochem 2920. Análisis de difracción de rayos X (DRX) para determinar las fases cristalinas del soporte y catalizadores se realizaron en  un equipo X'Pert + PRO system PANalytical  (configuración: Bragg-Brentano). Se utilizó la técnica de temperatura programada de reducción (TPR) para comprobar la reducibilidad del metal y posibles interacciones metal-soporte, su utilizo un equipo Autochem 2920 asistido por espectrometría de masas, utilizando una mezcla de 10 % H2/Ar (30 mL min-1). Para determinar la dispersión metálica,  se realizaron estudios de quimiadsorción de H2 bajo la metodología de t itulación oxigeno-hidrógeno a 308 K en un equipo Micromeritics ASAP 2020.  Actividad catalítica La reacción de hidrogenación de citral fue realizada en un reactor tipo Parr a 363 K a una presión de H2 de 0.62 MPa utilizando 0.2 g de catalizador y 50 mL de una solución 0.05 M de cit ral (Merck) en n-heptano (ROJAS 2008). El tiempo de reacción fue de 7 h. Prev io a la reacción, los catalizadores fueron activados in-situ a 363 K  a presión atmosférica. Los productos de reacción fueron analizados por cromatografía de gases utilizando una columna   Bistua:Revista de la Facultad de Ciencias Básicas.Vol 9(2):78-82 ,(2011)   Bistua 2011 Vol 9(2):78-82  . Rojas Sarmiento HA et al.Sìntesis de catalizadores coloidales de Ir, Au soportados para la hidrogenación de citral  ISSN   78-82. 80 capilar HP Wax. Se verificó la ausencia de actividad catalítica del soporte en las condiciones establecidas. RESULTADOS Y DISCUSIÓN En la tabla 1 se muestra los datos de superficie especifica obtenida de los soportes y los catalizadores. Con respecto a los sólidos soportados en TiO2 y Nb2O5  se observa que los valores de área superficial no son afectados por la incorporación del metal. La dispersión metálica de los catalizadores coloidales se realizó por titulación O2-H2 a 308 K. Los sólidos secos no mostraron propiedades de quimiadsorción por lo que se redujeron en atmosfera de hidrogeno a 773 K. A  partir del volumen de monocapa adsorbida de las isotermas de quimiadsorción se calculó la dispersión metálica (tabla 1). Los resultados muestran que los valores son dependientes del soporte empleado. Es claro que hay una mayor dispersión del metal cuando es soportado en TiO2 y se reduce cuando es depositado sobre Nb2O5. Estos resultados son explicados en relación al área superficial del soporte y a un posible tamaño de cristal metálico.  Los resultados de quimiadsorción para los catalizadores de Au no se muestran debido a que el oro disocia el hid rogeno molecular.  Los perfiles de difracción de rayos X se muestran en la figura 1. Puede observarse que las señales típicas de reflexión de Au en 38.2° (111) y de Ir en  41,1 (111) en los catalizadores soportados en TiO2 se traslapan con las señales de rutilo, lo que no permite  determinar el tamaño de partícula  por este método. Para los sólidos soportados en Nb2O5 no se observaron señales de los metales. Esto indica que los tamaños de partícula son menores a 5 nm.   Los perfiles de temperatura programada de reducción (TPR) de los catalizadores sintetizados en presencia de hidrógeno como agente reductor a altas presiones en medio básico se muestran en la figura 2. Es evidente que el metal en el p roceso de síntesis se reduce y por tanto no hay una señal característica en el análisis de TPR, así el iridio y  oro incorporado en el soporte se encuentra como Ir0 y Au0.   La act ividad catalít ica expresada en conversión vs tiempo de reacción para la hidrogenación selectiva de citral de los sólidos estudiados se presenta en la figura 3, en la tabla 1, se reporta la conversión (α) y selectividad a 2 h de reacción y activ idad in icial al 5 % de conversión. Aunque los ensayos catalíticos se realizaron con los coloides obtenidos después de la impregnación en el reactor (Ir/TiO2 coloidal) se observó una muy baja conversión (1 %) y actividad inicial (0,01. Se compararon los resultados con catalizadores reducidos 773 K.  La conversión de citral para el catalizador Ir/TiO2 fue del 5 %, y para Ir/Nb2O5 fue de 4 %, y las actividades iniciales fueron respectivamente de 0.09 and 0.05 μmols -1g-1.  Esto indica un aumento de la actividad cuando el coloide es reducido en flujo de hidrogeno, lo que se puede explicar debido a una redistribución de las partículas que permite una mejor dispersión del metal, de acuerdo a los resultados de quimisorción.  Los catalizadores Au/TiO2 y Au/Nb2O5,  se utilizaron únicamente reducidos. Los valores de conversión y actividad iniciales fueron bajos. Se explica este resultado teniendo en cuenta que el Au tiene una baja capacidad de disociación de hidrogeno y que la etapa limitante de la reacción en este tipo de reacciones de hidrogenación es la disociación de hidrogeno (Zanella 2004), lo cual ocasiona que el metal no aporte sitios de reducción para llevar a cabo la reacción. Los resultados de selectividad muestran fundamentalmente alcoholes insaturados (geraniol y  nerol) producto de la hidrogenación del grupo carbonilo y el aldehído insaturado (citronelal) de la hidrogenación del enlace olefinico conjugado del citral. Otros productos fueron observados principalmente sobre los catalizadores soportados en Nb2O5 resultado de otras reacciones paralelas. De la tabla 2 resulta importante mostrar que la selectividad es dependiente del soporte empleado, pero no puede establecerse una relación con el metal, dado que si bien el sólido Au/TiO2 presenta una selectividad del 100 % al alcohol, cuando es soportado en niobia la selectiv idad disminuye comparado con el catalizador de Ir.  Para exp licar las diferencias obtenidas en este trabajo, debe ser considerada la dispersión obtenida y la necesidad de redistribución de las partículas metálicas cuando están son reducidas a 773 K. Las propiedades de quimiadsorción y actividad catalítica aumentan en los sólidos obtenidos a alta presión de H2 cuando se someten a este tratamiento, caso contrario sobre catalizadores convencionales de iridio donde la reducción a 773 K d isminuye las propiedades de quimiadsorción, pero crea nuevos sitios activos que favorecen la hidrogenación selectiva del cit ral (Rojas 2003). Si b ien el método de preparación con alta presión con H2 molecular permite obtener el metal reducido es posible que no se logre una adecuada dispersión que solo se logra si el metal es nuevamente reducido, sin embargo no es posible mejorar la activ idad catalítica con respecto a otros métodos convencionales. CONCLUS IONES  Los resultados de caracterización de los coloides muestran que la actividad catalítica de los mis mos van a depender del  soporte empleado en este caso de TiO2 o Nb2O5. Se determinó que para incrementar las propiedades de quimiadsorción y modular la  actividad catalítica en la h idrogenación de citral, los coloides obtenidos deben ser activados en un flujo de hid rogeno a 773 K.  AGRADECIMIENTOS   Bistua:Revista de la Facultad de Ciencias Básicas.Vol 9(2):78-82 ,(2011)   Bistua 2011 Vol 9(2):78-82  . Rojas Sarmiento HA et al.Sìntesis de catalizadores coloidales de Ir, Au soportados para la hidrogenación de citral  ISSN   78-82. 81 Se agradece el soporte financiero COLCIENCIAS – UPTC - SENA  bajo el proyecto N° 110948925094  REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS  Bonneman H, Gerhard A. (1996). Enantioselective hydrogenationon platinum co llo id. Angew. Chem. Int. Engl. Vol 35: 1992-1995.   Claus, P. (2005). Heterogeneously catalysed hydrogenation using gold catalysts. Appl. Catal. A Vol 291: 222-229.  Campelo J. M, Luna D. (2009). Sustainable Preparation of Supported Metal Nanoparticles and Their Applications in Catalysis.  ChemSusChem. Vol 2:  18-45.   Campos C, Oportus M. (2010). Modificación superficial de SiO2 con cinconidina en la preparación de catalizadores de Pt usados en la reacción de hidrogenación ennatioselctiva de 1 fenil 1,2-propanodiona. Simposio Iberoamericano de Catálisis. p. 99.  Gallezot, P. and D. Richard (1998). Selective hydrogenation of α,β-unsaturated aldehydes. Catal. 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Catalizador SBET, m2/g D TiO2 60 - Nb2O5 6 - Ir/T iO2 57 0.5 Au/TiO2 60 - Ir/Nb2O5 8 0.3 Au/Nb2O5 7 -  Tabla 2. Actividad y selectividad catalíticas de los catalizadores estudiados Catalizador α, % Actividad inicial, μmols-1g-1cat SC=O, % Sotros, % Ir/T iO2 imp 1 0.01 23 87 Ir/T iO2 5 0.09 83 17 Au/TiO2 0.5 0.02 100 - Ir/Nb2O5 4 0.05 60 40 Au/Nb2O5 1 0.02 42 58    Figura 1. Perfiles de difracción de rayos X de los catalizadores estudiados. a: Ir/Nb2O5, b: Au/Nb2O5, c. Ir/T iO2, d. Au/TiO2. Donde R es rutilo, A es anatasa y N es Niobia.              Bistua:Revista de la Facultad de Ciencias Básicas.Vol 9(2):78-82 ,(2011)   Bistua 2011 Vol 9(2):78-82  . Rojas Sarmiento HA et al.Sìntesis de catalizadores coloidales de Ir, Au soportados para la hidrogenación de citral  ISSN   78-82. 82    Figura 2. Perfiles de temperatura programada de reducción de los catalizadores estudiados. a: Ir/Nb2O5, b: Au/Nb2O5, c. Ir/T iO2, d. Au/TiO2.       Figura 3. Evolución de la conversión de citral en función del tiempo de reacción. ■ Ir/TiO2, ○ Ir/Nb2O5, ▲ Au/TiO2, ∆ Au/Nb2O5.            36 38 40 42 44160180200220240260280dcbIntensidad, u.a2aR AARANNN200 300 400 500 600 700 8000.300.350.400.450.500.550.600.650.700.750.800.850.900.951.001.051.101.151.201.25dcbaconsumo de hidrogeno, u.a.Temperatura, K0 60 120 180 240 300 360 420 48005101520Conversión, %tiempo, min

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