Kouji Namba

Takehiro Kojima

Yasumasa Shigetomi

コジマ タケヒロ

シゲトミ ヤスマサ

ナンバ コウジ

小嶋 健博

重富 康正

難波 孝次

小嶋, 健博

コジマ, タケヒロ

Kojima, Takehiro

難波, 孝次

ナンバ, コウジ

Namba, Kouji

重富, 康正

シゲトミ, ヤスマサ

Shigetomi, Yasumasa

AROUS Academic Repository of Okayama University of Science / 岡山理科大学学術リポジトリ

岡山理科大学紀要第41号Ａｐｐ３３－３７(2005）キレート試薬含有マイクロカプセルの調製と抽出性の検討小嶋健博＊・難波孝次…重富康正岡山理科大学理学部化学科＊岡山理科大学理学部臨床生命科学科＊＊岡山県総社市役所（2005年９月14日受付、2005年11月７日受理）１．緒言近年，工業や農業などの多くの分野においてマイクロカプセル化の技術が研究され，種々の製品が実用化されている'-4)。マイクロカプセル化の技術は芯物質の保護や芯物質の放出について研究されたものが大部分であり，最近では除放性農薬や人工細胞に応用されている5-7)。マイクロカプセルの金属イオンの分離分析への応用例は渡会により初めて報告された8-10)。これは，ポリ（１，６－ヘキサメチレンジイルテレフタロイル）を膜物質として使用し，抽出試薬として5-ノニルサリチルアルドキシムを用いて銅(II)のマイクロカプセルへの抽出について検討している。抽出試薬含有マイクロカプセルを金属イオンの抽出に使用した場合，選択性や相分離の向上，有機溶媒による環境汚染の低減をはかることができる。本研究において，マイクロカプセルの調製にはマイクロカプセル壁材としてゼラチンーアラビアゴム，尿素，芯物質としてジチゾン，２－ヒドロキシフエニルエチルケトンオキシム(HPEKO)，クプロイン等のキレート試薬をクロロホルムに溶解した溶液をそれぞれ用い，マイクロカプセルの調製条件と水溶液からの銅(11)及び銅(1)イオンのマイクロカプセル内への抽出について検討した。２．実験2.1試薬と装置２－ヒロドキシフェニルエチルケトンオキシム（HPEKO）はSwansonの方法u)により合成した。ジチゾン，クプロイン,ネオクプロイン，およびバソクプロインは和光純薬製，クロロホルム，アラピアゴム，ゼラチン，尿素，ホルムアルデヒド，トリエタノールアミンはナカライテスク製を用いた。その他の試薬はすべて特級品を，純水はイオン交換水をMilli-Qに通したものを使用した。マイクロカプセルの調製には新東科学製スリーワンモーターType300Hを使用した.調製したマイクロカプセルの粒径の測定にはオリンパス製EHA-431型光学顕微鏡を使用した。また，電位差計として日立堀場製pHメーターF-DPを使用し，日立堀場製鋼(Ⅱ)イオン電極8006-06T，比較電極には2535A-O6Tを使用した。恒温槽はタイテック製THERMOMINDERDX-10，振とう機にはタイテック製PERSONAL-11型を使用した。吸光光度の測定は日立製作所製U-2000分光光度計に光路長1cmのガラスセルを用い，ｐＨの測定には日立堀場製ガラス電極pHメーターM-8を使用した。2.2マイクロカプセルの調製12）2.2.1ゼラチンーアラピアゴムマイクロカプセルの調製芯物質としてジチゾンークロロホルム溶液を用い、複合コアセルベーション法により調製した（Schemel）。300mlの三口フラスコに10％アラビアゴム溶液60,1と芯物質としてクロロホルム18mlをとり，テフロン製5cmの攪枠羽根を用い，４０℃で撹枠速度，700rpmで撹枠しながら10%ゼラチン水溶液60mlを加えた。このW/O型エマルションのpHを水酸化ナトリウムで8.0に調整し30分間撹拝した。室温に冷却後、ホルムアルデヒド0.4mlを加えたのち，２０分間撹枠し膜の硬化を行った。調製したマイクロカプセルは数回イオン交換水で洗浄後pH4.6の緩衝溶液中に保存した。2.2.2尿素樹脂マイクロカプセルの調製'3-14）尿素樹脂マイクロカプセルはinsite重合法により調製した（Scheme2）。300mlの三口フラスコに37％ホルムアルデヒド水溶液44.9mlと尿素249の混合溶液をトリエタノールアミンでpH8.0に調整し，７０℃で1時間加熱した後，イオン交換水lOOmlを加えプレポリマー溶液を調製した。このプレポリマー溶液38mlとHPEKＯ小嶋健博・難波孝次・重富康正3４－クロロホルム溶液20mlを300ml丸底フラスコに入れ，回転速度550rpmで撹枠し乳化した.調製したマイクロカプセルは，数回イオン交換水で洗浄後,水溶液中に保存した。2.3銅(Ⅱ)イオンの抽出と定量キレート試薬、HPEKO含有尿素樹脂マイクロカプセルによる銅(Ⅱ)イオンの抽出について二つの方法を用いて検討した。銅(11)イオンの抽出はpHをそれぞれ４．０，５．０，及び6.0に調整した20ppm銅(II)イオン溶液200mlに抽出剤としてマイクロカプセル5.0,1加え，恒温水槽に入れ振とうした。銅(11)イオンの抽出は一定時間後，少量の試料溶液を採取して，バソクプロイン法'9)により測定し，抽出前後の濃度差から抽出率を求めた。また、HPEKO含有マイクロカプセルへの銅(Ⅱ)イオンの抽出メカニズムについて速度論的研究を定性的に一定容積系で行った。先ずpHを調整した20ppm銅(11)イオン溶液200mlと抽出剤としてマイクロカプセル5.0mlを300mlの反応容器セパラブルフラスコに入れ，撹枠棒，銅(11)イオン選択性電極，比較電極をセットし，攪枠を行い１時間間隔で銅(11)イオン濃度を測定した。3．結果と考察3.1マイクロカプセルの調製３．２で述べるが，ゼラチンーアラピアゴムマイクロカプセルは機械的強度と弾性に劣るために，尿素樹脂マイクロカプセルの最適調製条件について検討した。初めにプレポリマー溶液に対する芯物質としてのクロロホルムの量を調べ，その結果をTablelに示した。全溶液量に対する有機相の割合が35%を越えるとエマルションの状態が不安定になることがわかった。そこで，マイクロカプセルの調製の場合，プレポリマー溶液38mlに対し芯物質であるクロロホルムの体積は20mlが最適であることがわかった。次に攪枠速度について検討し，その結果をTable2に示した。攪拝速度の上昇と共にマイクロカプセルの粒径は小さくなり，攪枠速度が600rpmになるとエマルション中に気泡が生じた。そこで攪枠速度は550rpmに固定してマイクロカプセルの調製を行った。3.2マイクロカプセルの特性調製したマイクロカプセルの平均粒径と膜厚について調べた。平均粒径は光学顕微鏡で接眼ミクロメーターを用い,５０個のマイクロカプセルを実測して平均値粒径を求めた。膜厚はFLMadanの方法'2)を用い計算して求め，平均粒径と膜厚はTable3に示した。ゼラチンーアラピアゴムマイクロカプセルに比べ尿素樹脂マイクロカプセルの膜厚が大きいのは，マイクロカプセル表面に尿素樹脂の小片が付着していることに起因しているものと思われる。次に調製したマイクロカプセルの機械的強度について検討した。ゼラチンーアラピアゴムマイクロカプセルの場合，膜の機械的強度が弱く，また，弾性がないために－部のマイクロカプセルは壊れた。これに比べ，尿素樹脂マイクロカプセルは機械的強度，弾性もすぐれているので，以下の実験には尿素樹脂マイクロカプセルを抽出剤として使用した。3.3銅(Ⅱ)及び銅(1)イオンの抽出性3.3.1マイクロカプセル中のキレート試薬の含有量マイクロカプセル中に含まれるキレート試薬の含有量は以下のようにして求めた．HPEKO含有マイクロカプセル5mlを採取して乳鉢でよく粉砕した後，マイクロカプセル中に含まれるHPEKOをクロロホルム25mlで２回抽出した。この溶液をエバポレーターを用いて濃縮した後，全容を25,1にした。このクロロホルム溶液５mlを取り，２０ppm銅(11)溶液50mlから銅(11)を抽出して抽出前後の銅(Ⅱ)イオン濃度の差からHPEKOの含有量を求めた。その結果，マイクロカプセル1mlあたり2.86xlO-5MのHPEKOがマイクロカプセル中に含有されている事がわかった。この値から調製時の濃度の57.2%のHPEKOがマイクロカプセル内に存在することがわかった。銅(Ⅱ）とHPEKOは1:2のモル比でキレート錯体を生成するので，計算上は1mlのマイクロカプセルは1.43xlO~5Ｍの銅(ＩＤを抽出することができる。3.3.2抽出に及ぼす攪枠時間とpHの影響HPEKO含有尿素樹脂マイクロカプセル5,1をpH調整した20ppm銅(II)イオン水溶液200,1に加え抽出に及ぼす攪枠時間とpHの影響について調べた。その結果，ｐＨの上昇と共に抽出率も大きくなり，また抽出平衡に達すキレート試薬含有マイクロカプセルの調製と抽出性の検討 3５る時間も早くなることがわかった。pH3の場合，４時間で，抽出率は65%，pH4で84%，pH5で99%であった。pH5におけるマイクロカプセルの銅(Ⅱ)イオンの抽出量は1.25xlO~5M/mlであった。イオン交換樹脂におけるイオン交換吸着の律速段階は,(1)樹脂表面への液境膜拡散，(2)樹脂内拡散，(3)化学反応の3種類であると考えられているl5-l81。HPEKO含有マイクロカプセルへの銅(11)イオンの抽出をキレート樹脂によるイオン交換と同じメカニズムと仮定して，速度論的研究を定性的に一定容積系で行った。その結果，本マイクロカプセルへの律速段階は(3)の化学反応，すなわち銅(Ⅱ)イオンとHPEKOとのキレート形成反応であることが明らかとなった。3.3.3銅(Ⅱ)イオンの逆抽出マイクロカプセルからの銅(II)イオンの脱着についてバッチ法で検討した．Ｃｕ(Ⅱ)－HPEKO含有マイクロカプセル5mlを0.1M塩酸溶液200mlを用いて逆抽出を行った．その結果,４時間の攪枠で約100%近く回収できることがわかった。3.3.4マイクロカプセルの再利用HPEKO含有尿素樹脂マイクロカプセルの再使用について、バッチ法により検討した．マイクロカプセル5mｌを用いｐＨＬＯに調整した20ppm銅(11)イオン溶液200mlより抽出を行った．銅(II)イオンを抽出したマイクロカプセルを分離して,イオン交換水でよく洗浄した後，0.1M塩酸溶液50mlで銅(11)イオンの逆抽出を行った．この操作を繰り返し行った結果，３回の使用までは100%近い銅(ＩＤイオンの抽出が見られたが，これ以上再使用すると抽出能は急激に低下した。3.3.5他の抽出試薬について銅(1)イオンの比色試薬として知られているクプロイン,ネオクプロイン，およびバソクプロイン含有尿素樹脂マイクロカプセルを調製した。これらの比色試薬1,Mクロロホルム溶液20,1を調製して，２．２．２の操作に従って調製したマイクロカプセル5,1を20ppm銅(1)イオン水溶液200,1に加えた後，バッチ法で検討を行った．ネオクプロイン含有マイクロカプセルの場合，水相が黄色に着色した。これは水相へのネオクプロイン錯体の溶出が起きているものと思われ，抽出試薬として使用することができないことがわかった。バソクプロインの場合，１２時間で抽出平衡に達して，抽出率は62.3%，クプロインでは13時間で抽出平衡に達し，抽出率は63.5%であった。この時のマイクロカプセル内への銅(1)イオンの抽出量は，クプロインでは9.94xlO6M／ml，バソクプロインでは9.76xlO-6M／mlであった．クプロイン，バソクプロインは水に不溶性であるため，マイクロカプセル調製時水相よりもカプセル内へ大部分が分配したためであると考えられる。3.3.6共存イオンの影響HPEKO含有尿素樹脂マイクロカプセルの銅(Ⅱ)イオンの分離剤として2種類の混合試料溶液を調製して抽出性について検討した。ｐＨ4.0に調整した試料Ａ（25ppmCu(11)，０．１MNaCl)，試料Ｂ（25ppmCu(II)，２０ppmＮｉ(11)，l0ppmFe(111)）200,1にHPEKO含有尿素樹脂マイクロカプセル5.0ml加えて４時間抽出分離をバッチ法で行った。その結果をTable4に示した。試料Aでは75.8%，試料Bでは74.2%の銅(Ⅱ)イオンを抽出分離できることがわかった。参考文献1)近藤保，小石真純：“マイクロカプセル，，，新版，（1987），（三共出版）．2)近藤保：“マイクロカプセル，，，初版，（1987），（共立出版）．3)近藤保監修：“最新マイクロカプセル化技術，，，（1990），（総合技術センター）．4)T、Konlori，Ｎ・Muramatsu，ａｎｄＴ・Ｋondo：AppLBiochem、Biotech.，１４，２９(1987)．5)ＴＭＳ・Chang：Nature，２２９，１１７(1971)．6)ＦＬｉｍａｎｄＡＭ・Sun：Science，210,908(1980)．7)JGrunwaldandT・Ｍ・Ｓ・Chang：BiochemBiophys・ResearchCommun.，８１，５６５(1978)．8)HWatarai，Ｓ・Hatakeyama：AnaLSci.，７，４８７(1991)．9)渡会仁，安田美和子，高橋聡子：分析化学(BunsekiKagaku)，４２，７３７(1993)．小嶋健博・難波孝次・重冨康正3６10)渡会仁：化学と工業(KagakutoKogyo)，47,1542(1994)．11)ＲＲ、Swanson：ＵＳ、Patent，３，２８４，５０１(1966)．12)ＰｏＬ・Madan・ＬＡ・ＬｕｚｚｉａｎｄＪ．Ｃ、Price：Ｊ・PharmSci.，６３，２８０(1974)．13）３Ｍ：特公昭46-30282(1971)．14)小嶋健博，難波孝次，重富康正，日本化学会第63春季年会講演予稿集，Ｉ，ｐ８５８（1992）15)Ｃ・Heitner-wirguinandJKendler：Ｊ・Inorg・NucLChem.，３３，３１１９(1971)．16)CHeitner-wirguinandV・Urbach：JPhys・Che､.，69,3400(1965)．17)FHelfferich：Ｊ・Phys・Che､.，69,1178(1965)．18)松鶴秀夫，和達嘉樹：日本化学会誌，1973,643.19)DBlair，HDiehl：Talanta，７，１６３(1961)．StudicsonPrcparationorMicrocapsulcscontainingChlorofbnnandZ‐HydroxyphcnylethylkctoncOximcTakehiroKOⅡＭＡ*,KoUjiNAIV旧AandYasumasaSmGETOMI切叩α、"e"rq/Z娩Ｓａｅ"Ｃｅ,FtJc"ﾉ０ﾉq/Sbje"Ｃｅ,ＯﾉｔｚＷｍａＵｍｅぶゆq/Scje"Ce，１－１，RjZ北脚ﾉＩＣ,Ｏﾉtzリノ[Jma-shLJtIPα〃700-0005,上皿〃Ｄ咽伽e"rq/･Cﾉbe〃327ﾌﾉ,Fhc"ﾉDﾉq/､Sbjb"Ｃｅ,OAzIWJmaUim'伽ひq/Sbje"Ｃｅ，ＬＩＲ伽ＬＣＡＣ,qtzDﾉﾋﾞJ加酎hMtIPα〃700-000ユノZIPα〃（ReceivedSeptemberl4,2005;acceptedNovember7,2005）UreareslnemicrocapsuleswerepreparedandCharacterizedAnewtypeofextractant，sphericalparticlesofchlorofbrmcontammg2-hydroxyphenyletllylketoneoxime(HPEKO),hasbeenpreparedbythecomplexcoacervationmethod､varioussizefractionoftheseparticleswereencapsulatedbyamodifiedtechniquedescribedmanearlierreport・Theextractantaspectsofthemicrocapsuleperticlesfbrtllec叩per(11)ionsfromadiluteaqueoussolutionwereexammedfbrHPEKO、TllemicrocapsuleparticlescontaｍｍｇｄｉｔｈｉｚｏｎｅａｎｄＨＰＥＫＯａｓａｎｅｘｔｒａｃtantwerefbundtobeusefillfbrthepreconcentrationoftheselectivetrappmgofheavymetals．キレート試薬含有マイクロカプセルの調製と抽出性の検討 3７TablelEfYbctofvolumeofchlorofbrmto３８mlofprepolymeronencapsulationTable2EffbctofstirlingspeedonparticlediameterVOlumeofchlorofbnn/mlCondition Stimngspeed/ipm Meandiameter/11ｍ○○○○××００００００●、●●●●５０５０５０１１２２３４５０５００５００５５０６００266.9１２４６１２４６１０５．４××:unencapsulable○:encapsulable;×:unencapsulableTable3Propertiesofpolyu１℃aandacacia-gelatmmicrocapsulesTable4ExtractabⅢtyofcopper(II)frommetalionssolutionUrearesin Acacia-gelatin Cu(IDextracted％ 105M/ｍｌSamplePreparationParticule/ImlWallthickness/llmMechanicalstressPolymenztionCoacelvationlO54士6５３４．１±181.91士1.1０．６４±０．２２ｇｏｏｄ ｎｏｇｏｏｄＡＢ 75.87421.19117SampleA:２００ｍｌｏｆ２５ｐｐｍＣｕ(11)containingO1MNaC1atpH5､０．ＳａｍｐｌｅＢ２００ｍｌｏｆ２５ｐｐｍＣｕ(11),２０ｐｐｍｏｆＮｉ（11)ａｎｄｌＯｐｐｍｏｆＦｅ(Ⅲ)ａｔｐＨ５０．Chlorofbrml8ml １０％acaciasolution60ml PreparationofprepolymerＩ.;:二0℃「……ｕｒｅａ ２４．０９３７％formaldehyde449mltriethanolaminepH８．０ｅｍｕｌｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ700rpm40℃ 10％gelatinsolution60mlPreparationofmicrocapsuleaｄｊｕｓｔｐＨｔｏ８ｅｍｕｌｓｉｆｉｃａｔｉｏｎprepolymersolution38mlｃｏａｃｅｒｖａｔｉｏｎchloroform20mlcontainingHPEKOsｔｉｒｆｏｒ３０ｍｉｎｃｏｏｌ Ｈ２．５formaldehydeq4ml ｅｖｅｒｙ５０ｍｉｎａｄｄｗａｔｅｒｌ４ｍｌｒｅｐｅａｔ７ｔiｍｅｓsｔｉｒｆｏｒ２０Ｉｎｉｎcloroformgelatin-acaciamicrocapsule chloroformurearesmmicrocapsuleSchemelPreparationofgelatin-acaciamicrocapsulescontamingditiZone/chloroformScheme2PreparationofurearesinmicrocapsulescontainingHPEKO/chloroform

キレート シヤク ガンユウ マイクロ カプセル ノ チョウセイ ト チュウシュツセイ ノ ケントウ

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