MAKOTO TADOKORO

田所 誠

田所, 誠

1414

タドコロ, マコト

TADOKORO, MAKOTO

Tokyo University of Science Repository for Academic Resources / 東京理科大学学術リポジトリ

12 13理大 科学フォーラム　2017（10） 理大 科学フォーラム　2017（10）タティックな状態になっている。図３Aには親水性ナノ細孔でカルボキシル基の親水性O原子が，壁面に一定の間隔で現れた状態を表している（赤太線は親水性の官能基や分子）。一方，図３BではCNのようなグラファイト界面で囲まれた疎水性ナノ細孔（青太線は疎水性の界面）を表している。黄色丸はそれぞれのナノ空孔に閉じ込められたH2Oがつくる水分子クラスター（Water molecular c luster：WMC）の模式図を示している。親水性ナノ細孔の外壁では，親水性官能基によってH2Oがピンポイントで水素結合されており，第１の構造水層を形成する。そのため，次に水素結合した第２水和層のH2Oは，第１層のH2Oを起点として正四面体型の水素結合に強制される。しかし，第３水和層のH2Oは，ほぼナノ細孔の中心にあり，安定な水素結合をとれない。この第３層目のH2Oが，エンタティックな状態であり，親水性ナノ細孔の水の異常な物性を引き起こすのである。一方，CNのように疎水性ナノ細孔の水は，グラファイトのような芳香族炭素骨格から作られた壁面と強く水素結合しない。すなわち，疎水性ナノ細孔の水は，CNの疎水性壁面のπ電子やC原子とOH…πあるいはOH…Cなどの弱い水素結合やファンデルワールス接触が優先される。そのため，H2O同士の分子間OH…O水素結合がより強固になり，界面に沿った準２次元的な水素結合ネットワークを発達させることになる。これらの親水性と疎水性のナノ細孔のWMCを側面から見たものが，図４に示してある。親水性のナノ細孔の水は，外壁の官能基とのピンポイントな水素結合により，一定の間隔で周期的なWMCを安定化している。この構造水はタンパク表面の吸着水のように壁面との水素結合によって動きが制限され，WMCの中心に行くほど動きやすい傾向にある。一方，疎水性壁面でもH2O同士の水素結合はじめに準１次元（ある程度幅をもった１次元構造）である～１nm（ナノメートル：10－9 m）サイズの空孔に閉じ込められた水は，外壁の影響で，通常の水とは異なった挙動を示す。例えばカーボンナノチューブ（carbon nanotube：CN）に閉じ込められた水は，外壁がグラファイト表面のような疎水性であるため，疎水性界面の影響を受けた「水」の性質をもつ。そして，この「水」は室温でも溶けない「氷」を作り，氷–水の相転移の境界（臨界点）を観測できるのである。本研究では～1.5 nmの直径をもつ親水性の準１次元ナノ細孔をもつ分子性多孔質結晶を構築し，親水性の外壁に影響された「水」について詳しく述べる。疎水性や親水性の異なる界面からなるエンタティック状態の「水」について考え，ナノ細孔の水の結晶構造や中性子物性などにも焦点を当てる。特に中性子のエネルギーレベルはH2Oの運動エネルギーに合わせることができ，その水の運動モードをみることに適している。また，中性子は原子核を直接みるため，電子の少ないプロトンをみるのにも適している。分子性ナノ結晶を用いて親水性ナノ細孔に閉じ込められた水の構造物性を研究しているグループは，世界的にみてもほとんど例がない。エンタティック状態の水エンタティック状態（entatic state）とは，生物無機化学（bioinorganic chemistry）で金属タンパクなどの活性中心に使用される言葉である。タンパクなどの活性中心にある金属イオンは，タンパク全体にわたるゆがみを受けて通常ではとりえない配位構造をもち，異常なスピンや酸化状態を安定化できる。このようなタンパク内部にわたる連続的な歪みの重ね合わせによってつくられるエンタティック状態が，タンパクなどの活性中心の触媒機能の根幹である。そして，この状態は結晶固体の新たな物性開発の指針としても役立つものである。例えば，図１Aのように規則的にH2O（○を示す）がナノ細孔の周辺から内部へ詰まっていくとき，中心付近のH2Oは安定な正四面体型の水素結合（図２）をとれない。図１BのようにH2Oは，中心に行くほど動きや揺らぎが大きくなり，中心付近のH2Oは異常な歪みをもつ水素結合をつくる。この状態はH2Oが氷になっても同様である。疎水性・親水性のナノ空孔内の水親水性および疎水性のナノチャネル細孔の水の中心付近では，通常の氷にみられる正四面体型の安定な水素結合をとりにくく，エン図３　親水性と疎水性エンタティック状態の水（A）　　　　　　　親水性空間 （B）　　　　　　　疎水性空間図１　エンタティック状態の水A B図２　安定な正四面体型水素結合δ＋δ＋δ＋δ＋δ－δ－δ－水素結合δ－親水性官能基疎水性空間の境界＝ H2O図４　 側面からみた（A）親水性，および　　　（B）疎水性ナノ細孔に閉じこめられた水（A）OOOOOOOO（B）HーOOーHOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO OHHHHHHHHHHHHHHHO?H H?OH??HH?OHHHH HHHHHHHHHH HHHH HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH HH HHH-HH-OH-OH-OO-HHHHHHHHHHHHHHHHHHHH特集　物質・材料表面「水の研究」最前線親水性準１次元ナノ細孔に閉じ込められた水の奇妙な振る舞い東京理科大学 理学部第一部 化学科 教授　田たどころ所　誠まこと14 15理大 科学フォーラム　2017（10） 理大 科学フォーラム　2017（10）く水素結合するため，O…H－Oの原子核密度が強く観測された。これはWNTが親水性のO原子によってピンポイントで水素結合し，安定化されている証拠と考えられる。表１には親水性ナノ細孔の水の運動モードを調べるため，268 Kで行った中性子準弾性散乱の解析結果を示している。拡散定数D，存在時間τ0，平均移動距離＜ l＞の水の運動モードが求められた。CN内の疎水性ナノ細孔の水も，親水性ナノ細孔の水も水としての性質はほとんど同じであることは特筆すべき点である。通常の水は，H2Oの滞在時間τ0が一桁短くなっていた。これは，ナノ空孔の水が，界面で構造化しており，決められた構造に従って「構造化」するのに時間が必要だからと考えられる。親水性ナノ細孔に閉じ込められたWNTのプロトン伝導プロトン伝導度の測定は，結晶１の単結晶を用いて，端子付けの必要ないマイクロ波空洞共振器摂動法によって行い，図８にその結果を示した。室温（298 K）でのH2O︲WNTの伝導度（青色線）は熱活性型の温度依存性があり，活性化エネルギーは ～0.3 eV（0.025 S/cm）であった。しかし，D2O︲WNT（赤色線）の伝導度は，～0.013 S/cmとほぼ半分になり，明らかに同位体効果が観測された。これはキャリアがプロトンであることを示している。また，ナフィオン膜（NE-115）の伝導度（緑色線）がWNTの伝導度と同等になった。強酸性条件下のナフィオン膜のように “H＋”などのキャリアを導入しないで，ナノ細孔中にWNTを形成させるだけで，純水の100万倍速く流れるプロトン伝導度が得られた。筆者らは，高いプロトン伝導性を示す理由として，まずTMA3－が共役強塩基であり，OH︲型のキャリアが増加するプロトンホール（proton hole）伝導を起こし， これがWNTの周期化された構造を伝達するためと考えている。すなわち，WNTは一定の間隔でカルボキシル基のO原子とH2Oの水素結合により，ピン止めされ，周期化されたクラスターの中をプロトンが，波のように運動するためであろう。おわりに親水性の１次元ナノ多孔質結晶にWMCを閉じ込めることに成功した。このWNTは融解︲凝固の相転移挙動をもち，そのミリメートルの単結晶を容易に作製できる。現在，親水性ナノ細孔の水科学は，CNで代表される疎水性のものより遅れている。これは，良いモデルがなかったからではないか。エンタティック状態をもつ水が，ナフィオン膜に匹敵するプロトン伝導を引き起こすことは，生体中のプロトン移動に似ている。このWNTの構造科学的な研究が生体メカニズムを解明する手かがりになるのではないだろうか。プロトン伝導測定では東北大の松井広志教授に感謝したい。で構造化されているが，壁面との相互作用は弱く，巨大な１つのWMCとして存在し，動きやすくなっている。CN内の直径～１nm以下の小さな空孔でも，融点などの物性が観測できるのは，WMCが１次元的に動きやすい性質をもち，相転移によるゆがみを全体に伝えやすいためである。直径２～３nm程度のCNでは，凝固のときWMCの中心付近からバルクの氷を作ろうとする。しかし，CNのナノ細孔は狭いので，疎水性によって強要された形で凍結しようとする。不安定な氷を内部に凍結させるより，WMCごと外部に押し出されてバルクの氷となる方が安定なため“dry-wet転移” を起こすのである。親水性ナノ細孔に閉じ込められたWNTの構造と性質分子性のナノ多孔質結晶１の単結晶は，［CoIII（H2bim）3］3＋（トリスビスイミダール コバルト（III）錯体）と有機スペーサーのTMA3－（トリメジン酸イオン）を水中で反応させると得られる。まず，図５の互いに相補的な水素結合したハニカムシート（二次元のハチの巣構造）が形成される。このシートが空孔をそろえて積層することで～1.5 nmサイズの準１次元親水性ナノ空孔をもつ多孔質結晶１を構築した（図６a）。このナノ細孔のH2Oは，横に５分子（３層のチューブ構造）にしか並べることができず，外壁に存在するカルボキシル基のO原子と強く水素結合した構造水からなる。この水ナノチューブ型のクラスター（Water Nanotube：WNT）の構造と性質について報告する。中性子は電子ではなく原子核を散乱するためH2Oのプロトンの位置を正確に決められる。しかし，O原子とH原子では互いに異なった符号の散乱断面積をもつ。そのため，自由回転をしたH2Oは，中性子での散乱が相殺されてみることはできない。図６bは中性子構造解析によって得られたWNTの構造を示している。WNTの中心付近のH2Oは，エンタティックな状態にあり，動きやすく空洞となっているが，外壁と水素結合したH2O（赤色と白色）は構造化してみえる。室温付近の結果なので，絶えず動いている液体のH2Oが，外壁のO原子と一定の形で水素結合しているため，長時間にわたる測定ではWNTの構造として認識できるのである。図７には中性子構造解析からみた原子核密度マッ プ を 示 した。外壁にあるTMA3－のO原子は，WNT内のH2Oと強図５　親水性分子ナノ細孔をつくる分子図６　結晶１のチャネル方向からみた構造（a）X線構図解析，（b）中性子構造解析図８　 マイクロ波空洞共振器摂動法によるプロトン伝導度測定の結果表１　 中性子準弾性散乱による結晶１の拡散係数（D）・滞在時間（τ0）・平均移動距離（＜ l＞）の比較図７　結晶１の原子核密度マップトリスビスイミダゾール金属錯体［MIII（H2bim）3］3 ＋トリメジン酸イオン（TMA）3 －NH HNNHNHHNHNO－O－O－OOOMMMMMMMMIIINNNNNNMMMM3＋（a）ｂoa（b）D/Å2s－1 τ0 /s ＜ l＞ /ÅWNT in １ 9.44 × 1010 4.70 × 10－10 5.15通常の水 0.85 × 1011 4.66 × 10－12 1.54WNT in CNT 5.40 × 1010 1.25 × 10－11 6.40Eac ∦ cVacuum242K246KH2O-WNTD2O-WNT234K240KNE-115（a）　　　RH ～ 100％150　　  200　　  250温度（K）～ 102 S/cmσ1（Ωcm）－10.030.020.010.00（268k）

Water entatic state confined to hydrophilic Nano pores withe modeule-baseol porous crystal

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親水性準1次元ナノ細孔に閉じ込められた水の奇妙な振る舞い (特集物質・材料表面「水の研究」最前線)

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