Este trabajo tiene por objeto la caracterizaci6n mineralbgica y fsico-qumica de las arcillas terciarias explotadas en el yacimiento de Sitjar, cercano a la localidad de Onda (Castellbn), utilizadas como materia prima por la industria ceramica castellonense. Se estudian tambitn algunas propiedades ceramicas de estas arcillas, incidiendo en el comportamiento ttrmico, para su correcta aplicaci6n. La composici6n qumica y mineral6gica posibilita su utilizaci6n como aditivo para la fabricaci6n de materiales porosos y refractarios

Fuente Cullell, Carlos de la

Martínez Manent, Salvador

Queralt i Mitjans, Ignasi

Sanfeliu Montolio, Téofilo

Diposit Digital de la Universitat de Barcelona

ACTA GEOL~GICA HISPANICA, v. 24 (1989), no 1, pilgs. 7-14 Mineralogia y ceramicidad de las arcillas del yacimiento de Sitjar, Onda (Castellón) T. SANFELIU (I) ,  I. QUERALT S. MARTÍNEZ c2) y C. DE LA FUENTE (2) (I) Departamento de Geologia. Colegio Universitari0 de Castell6n. Universidad de Valencia. Carretera de Borriol s/n. 12006. Castell6n. (2) Departamento de Cristalografia, Mineralogia. Universidad de Barcelona. Av. Martí Franquts s/n. 08028 Barcelona. RESUMEN Este trabajo tiene por objeto la caracterizaci6n mineralbgica y físico-química de las arcillas terciarias explotadas en el yacimiento de Sitjar, cercano a la localidad de Onda (Castellbn), utilizadas co- mo materia prima por la industria ceramica castellonense. Se estu- dian tambitn algunas propiedades ceramicas de estas arcillas, inci- diendo en el comportamiento ttrmico, para su correcta aplicaci6n. La composici6n química y mineral6gica posibilita su utilizaci6n co- mo aditivo para la fabricaci6n de materiales porosos y refractarios. Palabras clave: Arcillas. Ceramica. Mineralogia. ABSTRACT In this work were studied the physical, chemical and mineralogi- cal features of Tertiary clays from Sitjar, near Onda (Castell6n, Spain) En este trabajo, complementario con otros simila- res realizados en zonas prdximas (Bastida, 1978), se es- tudian las arcillas del yacimiento de Sitjar, que aflo- ran en un desvio de la carretera que une las localida- des de Alcora y Onda, a unos seis km de esta última, al norte del curso del rio Mijares. El yacimiento estudiado se situa geograficamente en las coordenadas 39O 59' 35" de latitud y 3' 30' 00" de longitud en la Plana de Castellón, en el término mu- nicipal de Onda (fig. l). Los materiales explotados son terciarios, presentando en la base areniscas amarillas que pasan a arcillas rojas y marrones alternantes con limos, a las que suceden limos verde-amarillentos que used as raw material fot the ceramic industry of Castell6n. Some paSan a arcillas amarillas sobre las que descansa un ni- ceramic properties of theses clays and their thermic behavior have vel cong~omer~t~co encima del cual existen niveles de benn studied. Chemical and mineralogical features make possible their use as additive for refractory and porous materials production. arcillas alternantes con arcillas rojas. Key words: Clays. Ceramics. Mineralogy. INTRODUCCI~N En este yacimiento se explotan Únicamente 10s nive- les superiores, pues en profundidad las surgencias de agua dificultan la explotacidn. Cualquier estudio que se efectue sobre un material MATERIALES Y METODOS de aplicaci6n cerámica resulta notorimente incompleto si no se aborda la investigaci6n mineral6gica de dicho El muestreo efectuado se practicd siguiendo un cri- material, toda vez que la mineralogia de la materia pri- terio estadístic0 adaptado a la direccidn de explotacidn ma es el factor mas determinante del comportamiento del frente extractivo, para conseguir la mayor repre- ceramico. sentatividad del conjunto. Se ha realizado el analisis granulomktrico mediante las tbcnicas convencionales de tamizado, sedimentaci6n y v.aloraci6n desitomktrica A.S.T.M. (De la Fuente et al., 1979), para el total de la muestra. Para las frac- ciones inferiores a 60 micras se recurri6 al mktodo de absorci6n selectiva de rayos X del material en suspen- si6n utilizando para el10 un analizador Sedigraf. De esta forma se obtuvo el chlculo cuantitativo de las fracciones arcilla, limo y arena y las correspondien- tes graficas acumulativas de la distribuci6n de las frac- ciones inferiores. La composi~i6n mineral6gica de la fracci6n arena se estudi6 siguiendo la metodologia descrita en Sainz- Amor (1980) y Pkrez Mateos (1965) con diferenciaci6n de las fracciones ligera y pesada de las muestras. Para la identificaci6n de la fracci6n ligera se sigui6 la técni- ca de coloraci6n selectiva de 10s feldespatos por cobal- tinitrito (Gailleux y Tricart, 1965). (CUATERNARIO CRETACICO TERCIARI0 JURASIC0 ----- CONTACTO - DISCORDANTE FALLA Figura I .- Mapa de situaci6n geogrifica y geol6gica del yacimiento estudiado. Figure 1.- Geographic and geologic map situation of studied clay deposit. Para la correcta determinaci6n de la composici6n mi- neral de la totalidad de cada muestra y de la fracci6n fina (limo-arcilla) en las distintas muestras, se realiz6 el estudio mediante difractometria de rayos X, utili- zando agregados orientados (A.O.) y el tratamiento de 10s mismos con etilen-glicol (E.G.) de la manera des- crita en Thorez (1976), utilizando para el10 un difrac- t6metro Siemens D500, provisto de monocromador de grafit O W  detector de centelleo y radiacidn Cu K a =  1.5405 . Para solventar el problema del solapamien- to de las reflexiones caracteristicas de clorita y caolini- ta e identificar ambas fases minerales se utiliz6 la es- pectrofotometria infrarroja, utilizando un espectrofo- tómetro Perkin-Elmer 685. Asimismo, se estudiaron las muestras mediante mi- croscopia electr6nica de transmisibn para la determi- naci6n del tamaAo y morfologia de las especies mine- rales presentes en las mismas. Para el10 se dispuso de un microscopio Elmiskop EM-301 Phillips. Las obser- vaciones se realizaron sobre preparaciones en pelicula de formvar. La composici6n química se obtuvo por medio de es- pectrometria de fluorescencia de rayos X con un espec- trofot6metro Phillips PW 1730 y PW 1400. Las medi- ciones de las intensidades características se realizaron sobre probetas de ensayo de las muestras obtenidas por fusi6n con tetraborato de litio. Los resultados analíti- cos fueron calculados mediante la pertinente calibra- ci6n por el mktodo de standards externos y compensa- ción matricial (Tertian y Claisse, 1980). Los indices del comportamiento plhstico se obtuvie- ron a partir de la metodologia de Pfefferkorn. La ex- periencia ceramica demuestra que 10s indices de Pfef- ferkorn entre 20 y 22 corresponden a materia id6nea en el secado y prensado para materiales de revestimien- to. De igual modo, para conocer el comportamiento de la arcilla en el secado, se utiliz6 en barelat6grafo Adamel, con escala de masa 1 = 59.5 y escala de con- tracciones k = 51.8. La previsi6n del comportamiento de las pastas cer& micas, realizadas con las muestras del yacimiento aquí estudiado, durante el proceso de cocci6n, se realiz6 por medio de analisis dilatomktricos, utilizando un dilat6- metro Adamel-Lhomargy. Las distintas muestras fueron sometidas a procesos de coccibn a diversas temperaturas comprendidas en- tre 800 OC y 1150 OC, con intervalos de 50'. De este ,, modo, se realizaron ocho tratamientos tkrmicos con ca- da una de las muestras. Las diferentes fases minera- les, que de forma progresiva aparecen con el aumento de temperatura, fueron estudiadas en cada muestra pa- TABLA I.- Composici6n porcentual de 10s tamaiios de partícula de muestras del yacimiento de Sitjar, mediante el estudio densitometri- co. (d, = Valoraci6n densitomhtrica A.S.T.M. a 10s 6 min., d2 = ídem a las 6 h.). TABLE I.- Percent composition of particle sizes of the samples from Sitjar clay-deposit. (d, = Densitometric A.S.T.M. measurement at 6 min., d2 = id. after 6 h.). ra conocer con exactitud la evolucibn microestructu- ral de cada una de ellas. dios (MO-3, MO-1, MO-2 y MO-4, respectivamente) se presentan en la tabla 11, y en ella se muestra la dis- tribuci6n por tamailos de las partículas integrantes de las muestras. En la fraccidn ligera de las arenas de las muestras se presentan con mayor profusi6n las plagioclasas que 10s feldespatos, hecho detectado por el uso de la tin- cibn selectiva. TambiCn aparecen moscovita, calcita y anhidrita, mientras que en la fracci6n pesada, las mues- tras de mayor tamaíío de grano presentan minerales opacos y las muestras con mayor dispersi611 del tama- fio de particula presentan una mayor diversidad mine- ral detectandose titanita, zirc6n y turmalinas. Los difractogramas de muestras representativas evi- dencian una composici6n mineral donde se hallan pre- I I LLITA I YCOLINIT.4 O OUARZO PI PLAGIOCLI\SI C CALCITA D W L O M l l A  N.4CI-HALtTA * " E S 0  CI CLORITA Finalrnente, se realizaron ensayos del comportamien- to el punto bptimo de coccibn respecto a la resistencia mecanica de 10s productos obtenidos. RESULTADOS Y DISCUSI~N Los resultados obtenidos en el analisis granulomé- trico de las muestras se presentan en la tabla I, donde es posible observar, en todas las muestras, el predomi- nio de las fracciones arcilla y limo sobre la fracci6n are- nosa, y únicamente la muestra 5 presenta, de forma no- table, la abundancia de la fracci6n arena sobre las de- mas fracciones. Los datos obtenidos, mediante el análisis por absor- ci6n de rayos X del particulado inferior a 60 micras, de las muestras con mayor y menor contenido en frac- ci6n arcillosa, asi como de otras de valores interme- Figura 2.- Difractogramas de la fraccibn total. Figure 2.- X-Ray Diffractogram of total sample. TABLA 11.- Distribuci6n porcentual de las partículas inferiores a 60. micras en muestras representativas del yacimiento. TABLE 11.- Size distribution of particles lower than 60 microns in representative samples of Sitjar deposit. sentes illita, caolinita, calcita, cuarzo, plagioclasa, or- tosa y halita. En algunas muestras se detecta la pre- sencia de dolomita, cloritas y yeso (fig. 2). Illita, de forma mayoritaria, y caolinita son 10s mi- nerales mas abundantes en la fracci6n arcilla de las muestras estudiadas donde también se detecta cuarzo, clorita y, en algunos casos, indicios de dolomita. Los espectros de difracci6n de agregados orientados de la arcilla, tratada con etilen-glicol, indican la presencia, en algunas muestras, de esmectitas. El estudio de las graficas del espectro infrarrojo de las muestras posibilit6 la determinacibn de la presen- cia de las bandas de 3694 cm-' y 3620 cm-I caracteris- ticas de la caolinita (Martinez et al., 1986), corrobo- rando la existencia de dicho mineral, hecho imposibi- litado, en la técnica de difraccibn, por el solapamien- to de 10s picos caracteristicos de clorita (fig. 3). Las observaciones al microscopio electrdnico deter- minaron la presencia de caolinita, caolinita alterada e illita. En general, todos 10s minerales observados se en- cuentran alterados, característica que pone de mani- fiesto el aumento de reactividad que facilita las reac- ciones de las arcillas y, por consiguiente, la cerarnicidad. La tabla I11 presenta 10s resultados obtenidos en el analisis quimico cuantitativo. Las muestras presentan contenidos muy elevados en el porcentaje de C a 0  (de 17.9 a 30.2, con un promedio de 19.7) correspondien- do a arcillas muy calcareas (a excepci6n de las mues- tras 3,4,  11 y 15, todas las muestras superan el 23 por ciento en C0:-), caracteristicas que condiciona su uti- lidad y determinarl la aparicibn de silicatos cAlcicos en 10s tratamientos térmicos como principal fase de neoformaci6n. Efectuadas las pruebas barelatograficas correspon- dientes, se comprueba que el comportamiento de las muestras en 10s ensayos barelatograficos a 10s que han sido sometidas (fig. 4) es aceptable debido a que la plas- ticidad es baja y su secado resulta aceptable debido a que la plasticidad es baja y su secado resulta faci1 a cau- sa del contenido en sílice libre y carbonatos (desengra- santes), dificultando el proceso de rotura de las piezas. Las graficas de las experiencias dilatométricas, pre- sentan comportamientos distintos según el contenido en carbonatos, reflejando las diferencias anteriormente apuntadas. Como ejemplo de este hecho se pre- sentan, en la fig. 5, las graficas de las muestras MO-1 (37.9% C0:-) y MO-4 (18.0 070 CO:3. MICROMETERS Figura 3.- Espectro infrarrojo. Fracci6n arcilla. Muestra MO-15. (C1 = clorita, K = Caolinita). Figure 3.- Infrared spectra. Clay fraction. Sample MO-15. (C1 = Chlorite, K = Kaolinite). Figura 4.- Barelatograma de la muestra MO-4. (m, = masa probe- ta seca; lo = dried sample length). Figure 4.- Barelatographic diagram. Sample MO-4. (m, = dried sample mass, 1, = dried sample length). 0.9 .1 Efectuados 10s tratamientos térmicos y 10s posterio- res analisis de las muestras, es posible comprobar la evoluci6n mineral6gica de las mismas a 10 largo del pro- cesado cerámico. Al alcanzar la temperatura de 800 OC tiene lugar la descomposici6n de carbonatos, se forma 6xido chlcico, que al reaccionar con la sílice y 10s pro- ductos de descomposici6n de 10s minerales de la arci- lla origina wollastonita y gehlenita en forma metaestable. Asimismo, se aprecia el deterioro estructural de la red cristalina de Illita y la aparicibn de fases de tip0 T espinela. Prosiguiendo el aumento de temperatura se evidencia el incremento de plagioclasas y al propio tiem- po la disminucibn de gehlenita, formada con anterio- ridad, y al alcanzar 950 OC empiezan a aparecer 10s pi- roxenos. Se comprueba que a 1150 OC quedan pocos piroxenos y gehlenita, la cua1 reacciona con la sílice po- sibilitando la formaci6n de plagioclasas. Se aprecia que O L aquellas muestras cuyo analisis muestra un mayor por- centaje de bxido de magnesi0 presentan máximos bien v definidos de piroxenos, disminuyendo 10s de wollastonita. La ubicaci6n de las muestras estudiadas en el dia- grama de fases correspondiente permite determinar que se encuentran dentro de 10s tridngulos de compatibili- Figura Curvas dilatometricas. Muestras MO-l MO-4. dad wollastonita-cuarzo-anortita y wollastonita- gehlenita-anortita. (fig. 6). Figure 5.- Dilatometric curves. Samples MO-1 and MO-4. PSEUDOWOLLASTONITA i ,, L Ca 0 SERlE MO Ca0.6 Alr O, Al, Os tratamiento ttrmico. Las variaciones del m6dul0, pa- ra las muestras mds representativas de la dispersi611 del contenido en carbonatos (MO-1, MO-2, MO-3 y MO-4) se hallan representadas en la fig. 7. Las experiencias evidencian que las muestras menos cdlcicas funden a menor temperatura y el aumento de carbonato cálcico en las muestras provoca la brusca dis- minucibn del m6dulo de ruptura en las mismas, cuan- do éstas son tratadas a temperaturas elevadas. Por 10 que respecta a la resistencia mecdnica, 10s ensayos per- miten fijar como temperatura 6ptima de coccibn, la proximidad de 10s 1050 OC. En torno a 10s 1000 OC tiene lugar la descomposi- ci6n total de 10s minerales de la arcilla, con la dismi- nuci6n del m6dulo de ruptura debido a que, a dicha temperatura, no se ha producido aún el inicio de las reacciones de neoformaci6n mineral. Figura 6.- Localizaci6n de las muestras en el diagrama de fases Si0,-Cao-AI,O,. CONCLUSIONES Figue 6.- Sample situations in the phase diagram SO2-Ca0-Al,O,. De modo general, el presente estudio permite afir- mar que las arcillas del yacimiento de Sitjar son rocas sedimentarias catalogadas geol6gicamente como luti- Todas acusan la presencia de gehlenita, debido fas de tipa arcilloso-carbonatado cuya fracCibn arcilla a su carbter marcadamente carbonatado 10 que per- estd siempre en proporci6n superior a 20 La calci- mite la existencia de núcleos de 6xido cdlcico que pro- metria de las muestras evidencia un muy elevado por- pician la formaci6n de zonas ricas en calcio en las que centaje de carbonatos lo que justifica su utilizaci6n, la gehlenita constituye fase estable, inclusa en las mues- mezcladas con arcillas de otras procedencias, para ade- tras donde su presencia no esta. justificada dada su cuar la materia prima al actual tipa de fabricado composici6n. mico y, a causa de su reactividad con 10s minerales de La utilizaci6n del banco de ensayos mecanicos per- arcilla y cuarzo, proporcionar compacidad a la pieza mite el cdlculo de 10s m6dulos de ruptura para cada cerdmica. TABLA 111.- Composici6n química de las muestras representativas del yacimiento. Elementos mayoritarios. Contenido en %. TABLE 111.- Chemical composition of representative samples of Sitjar ,'deposit. Major elements. Percentage contents. F e 2 0 3  M n O  T 1 0 2  C a 0  K 2 0  S t 0 2  A1203 P 2 0 5  M g O  N a 2 0  O 67 O 67 O 77 0 7 6  0 7 4  O 67 I 48 97 5 0 1 0  51 95 61 72 54 16 46 06 O 09 O 16 0 2 9  O 12 O 14 O 12 MO 1 MO 2 MO 3 MO 4 MO 10 MO 16 8 57 1501 1696  19 5 1  12 77 16 21 O 88  1 5 7  1 6 6  1 5 2  1 22 1 59 0 0 6  0 0 5  O 0 5  0 0 5  0 0 5  0 0 6  3 55 4 64 5 78 4 8 8  4 0 6  5 10 O 59 0 6 4  0 6 9  O 65 0 5 5  O 57 30 22 19 57 13 09 183.4 17 8 9  19 21 2 23 3 4 3  3 91 3 6 3  2 96 3 54 Figura 7.- Evolucibn del mbdulo de ruptura con la temperatura. Figure 7.- Rupture modulus evolution with temperature. Los porcentajes en dxidos alcalinos y alcalinotérreos permiten su utilizacidn como arcillas fundentes útiles para la fabricacidn de productos porosos. Los trata- mientos térmicos sobre las distintas muestras originan un balance composicional heterogéneo que obliga al es- tudio detallado para su adecuada utilizacidn dentro del proceso fabril. AGRADECIMIENTOS Los autores desean hacer extensivo su agradecimiento por la co- laboracibn prestada para la realizacibn de este estudio a D. Carlos Camahort, Director de Taulell S.A.; a D. Juan Josd Martinez, Di- rector del Laboratoio de Ceramica ccsebastihn Carpi)) y a D. Agus- tin Escardino, Director de A.I.C.E. de Castellbn, asi como al Servi- cio de Difracci6n de Rayos X del Instituo de Geologia ((Jaime Al- mera)) del C.S.I.C. BASTIDA, J., 1978: Arcillas cercimicas de Araya y Villar. Geologia y Mineralogía. Fisico-química. Tesis de Licenciatura. Universi- dad de Barcelona. CAILLEUX, A. y TRICART, J., 1965: Znitiation a I'etude des sa- bles et galets. T. l,  2 y 3. Centre de documentation Universitai- re. Paris. 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Mineralogía y ceramicidad de las arcillas del yacimiento de Sitjar, Onda (Castellón).

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