Study on the Synthesis and Application of Functional Rosin Polymer

Abstract

大孔网状功能基高聚物广泛应用于天然药物分离、手性分子拆分、金属离子吸附、固 定化酶以及高分子催化剂方面.本文以松香、马来松香、聚合松香、歧化松香眩为主要原 料，采用三种途径合成功能基大孔网状松香聚合物， 是聚合松香的功能化，二是聚合松 香的高分子化，二是先在松香上接枝聚合基因，再经聚合、交联、功能基化等步骤，实验结果表明，第一和第二种途径不能合成理想的功能基大孔网状松香聚合物，第三种是可行的方法，采用此方法合成了五个尚未见文献报道的功能基大孔网状松香聚合物，对聚合物的结构、性能进行了测试表征，初步探索了部分聚合物在酶的固定化、天然药物的分离及金属离子的吸附分离方面的应用情况.主要研究内容如下: l 、探讨了聚松香苯甲酶的合成反应情况.先以Lewis 酸为催化剂，甲苯做溶剂，松 香与苯甲醇进行酶化反应合成松香苯甲酶，经实验筛选了最佳反应时间、催化剂用量、产 品分离纯化方法.再以酣化产物为原料，在50.C 恒温下密封催化搅拌反应5 小时合成聚 合物，测定了聚合物的紫外、红外光谱、溶解度及分子量.聚松香苯甲醋的溶解度很小， 和聚合松香比较而言，聚松香苯甲醋有更大的分子量，颜色浅，呈中性，反应条件温和。 用碱性阴离子交换树脂作固定相、甲苯作流动相的柱层析方法可方便地分离松香苯甲醋. 2、研究了磺酸基聚松香苯甲酷的合成方法，该磺化反应的最适温度为20"C;. 树脂接 投率为每个松香苯甲酶结构单元接上1. 58 个磺酸基.用红外光谱对合成树脂进行了表征， 分别用静态吸附法和动态吸附法测试了磺酸基聚松香苯甲黯对金属离子Co2• 、Cu~、Pb扣 的吸附性能，以及磺酸基聚松香苯甲酶吸附金属离子的重复使用性.结果显示，该树脂能 与Co2• 、Cu~、Pb'.等金属离子络合，尤其对Co" 、Pb"的吸附比较明显，且该树脂还具 有较好的重复使用性，用10 咀浓盐酸淋洗层析柱激活后，重复使用6 次后，吸附能力仍保留80 %以上.能用于金属离子的吸附分离. 3、以马来松香和乙二醇为原料，制备了聚合马来松香乙二醇酶，讨论了反应温度、 反应时间对反应的影响:讨论不同催化剂对产品质量、色泽的影响，筛选出最佳反应温度， 反应时间及最佳的反应物摩尔比，对产物的红外吸收光谱，紫外吸收光谱进行了分析，测定了聚合物的酸值，溶解度，交联度，热失重，分解温度.测定得到聚合马来松香乙二醇 酶的交联度为56.2%. 在无水乙醇中的溶解度为0.0738g /100ml，酸值为3 1. 6mgKOH/g. 没有明显的软化点，分解变化温度202-209"(; ，从差热图可知差热线比较平稳，没有吸热峰和放热峰，说明在300C-550 0C 的温度范围内样品没有明显的软化点， BET 法测定聚合马来松香乙二醇酣的比表面积、孔径分布微孔大部分分布在60-90nm，分析了聚合马来松香乙二醇酶聚合物的分子量，聚合马来松香乙二醇酶(1的聚合物的分子量在27000 以上.结果表明所合成的聚合物为大孔网状聚合物。 4、研究了聚合马来松香乙二醇酶与Cu (II), ca ( l! )、Mg (l!)的配合物固定化 漆树漆酶情况，其中聚合马来松香乙二醇酶Cu( l!)配合物固定化漆树漆酶效果较好. 在25 "(;下静置16 h 固定酶，聚合马来松香乙二醇酶Cu( I!)配合物固定化漆树漆酶的 活力最大.聚合马来松香乙二醇醋Cu( lI)配合物固定化潦树漆酶重复使用6 次后酶相 对保留活力为69. 1唱，酶活力为0.22260D • g -'. min-'. pH 值适宜范围为6. 86~9. 23. 较游离酶pH 6.86~9 . 23 宽，最适pH 值向酸性偏移约1 个单位，最适作用温度60 'C. 高于游离酶30 'C.说明聚合马来松香乙二醇酶Cu( l!)配合物是一种固定化漆树漆酶 的有效方法， 5、将聚合马来松香乙二醇酶分别与CaCI ，、NiCl ，、MgCl，和CuCl，反应，制备聚合马来松香乙二醇酶Ca (11)、Ni (JI)、Mg (JI) 和Cu(JI) 配合物，再对淀粉酶进行固定 化，比较了固定化酶和游离酶的性能.实验结果表明. 4 种聚合马来松香乙二醇酶配合 物固定化酶使用5 次后，相对保留活力均高于50%，固定化酶最适作用温度50 'C .较游 离酶高1O'C;聚合马来松香乙二醇酶Ca(JI) 、Ni (JI) 固定化酶的最适作用pH 值分别 为5.24 、6.86. 米氏常数分别为1. 47 X 10~kg/L 和2. 64X 1俨kg/L.游离酶为2.69X IO-<kg/L. 6、初步探索了交联聚合马来松香乙二醇酶大孔树黯对天然产物黄连素小聚碱和罗汉 果皂试的分离提纯.该树脂对黄连素的静态吸附量为20.6 皿g/g 干树脂:对罗汉果皂试 的静态吸附量为40. 72吨/g 干树脂.由此可见，交联聚合马来松香乙二醇酣大孔树脂可 以分离提纯黄连索和罗汉果皂白史，但其结构和功能基要更进-步优化. 7、采用离运酸钢、重铭酸牵甲、双氧水作氧化剂将松香氧化，比较了氧化剂对产物的 影响.实验结果表明以歧化松香胶席夫碱铜配合物为催化剂催化H，O，氧化松香效果最好， 并分析了以松香眩席夫碱铜配合物为催化剂催化H，O，氧化松香氧化产物的分子量、软化点、旋光度，并进行了红外、紫外、气相色谱和质谱分析.确定了氧化产物的四种主要结 构和三种次要结构. 8、研究了歧化松香肢席夫碱铜配合物的合成，并以歧化松香肢席夫碱铜配合物为催 化剂催化比~Oz 氧化松香的情况.探索了比0，浓度、港剂、催化剂的用量、温度等因素都对氧化反应的影响.实验结果表明，在无水乙醇作浴剂，歧化松香胶席夫碱铜配合物催化剂用量为纵情况下，温度对反应的影响最大，其次为H，仇的用量z 而时间所对反应的影响最小.通过正交实验得出最佳实验条件为2 在松香与无水乙醇的质量比为1; 5. 歧化松香眩席夫碱铜的配合物催化剂用量为2%情况下，反应温度80'C. 35回H，o，的用量7m!. 反 应时间lh 较理想. 9、探索了歧化松香眩席夫碱铜配合物对漆盼氧化聚合反应的催化反应性能.用歧化 松香肢和水杨应反应，合成席夫碱，再与醋酸铜反应，制备席夫碱-铜配合物.将该配合 物作为催化剂，催化漆盼氧化聚合反应，讨论了催化剂浓度、时间、底物浓度以及温度对 漆盼氧化聚合反应的影响.在所探索的实验条件下，氧化聚合反应的理想条件是以乙醇为 溶剂，加入3弛歧化松香胶席夫碱-铜配合物作催化剂，漆盼浓度为6.88g/IOOm!.在30'C下反应48 小时后，漆盼聚合物的沉淀得率为5 1.孤. 10、以松香、乙二醇为原料，合成松香乙二醇酶，再与丙烯酸反应，得到松香乙二醇 酶丙烯醋:尔后在催化剂的作用下催化聚合得到聚松香乙二醇醋丙烯酶，再在催化剂作用下用过氧化氢氧化聚松香乙二醇酶丙烯酶，测定了聚松香乙二醇酣丙烯酣和聚松香乙二醇 醋丙烯酶氧化物的比表面积、孔径、酸值，溶解性和差热等各种性能. B盯法测定聚松香 乙二醇黯丙烯酶的比表面、孔径分别为0.3185 m'/g , 60-90nm. 聚松香乙二醇酶丙烯酶 氧化物的比表面、孔径分别为9.3669 旷/g, 60-90nm，说明所合成的聚合物为大孔树脂1聚松香乙二醇酶丙烯酣和聚松香乙二醇酶丙烯酶氧化物在乙醇中的溶解度分别为0.0212g/100ml , 0.00482g/100ml ，说明所合成的聚合物榕解度小3 聚松香乙二醇黯丙烯酶的交联度为12.3%; 两种聚合物失重现时分别对应的温度为259.8.C ， 307.8飞从差热 图可知差热线比较平稳，没有吸热峰和放热峰，说明在3O"C-550 .C 的温度范围内样品没 有明显的软化点:聚松香乙二醇酶丙烯酶氧化物的分子量测定结果表明，聚松香乙二醇酶丙烯酶氧化物的相对分子质量在25000 以上.说明所合成的聚合物为大孔网状聚合物. 11 、采用微波加热和常规加热方法聚合得到聚松香丙烯醇酶，分别对聚合物进行了红 外、紫外、软化点和热失重分析，结果表明，采用微波加热法合成聚松香丙烯醇酷快速、 简便，聚合物性能优于常规方法.微波加热聚合得到聚松香丙烯醇酶，具有交联结构，松 香的共辄双键参与反应，软化点在300.C 以上:加入交联剂后得到的聚合物，使聚合物中 残留更多的双键，使聚合物的热稳定性减弱.将聚松香丙烯醇酶氧化，得到聚松香丙烯醇酶的氧化物.对聚合物进行了红外、紫外、软化点和热失重分析，结果表明，聚松香丙烯 醇酶氧化物的性能优于聚松香丙烯醇醋. BET 法测定聚松香丙烯醇醋的氧化物微孔大部分 分布在5nm 以上:对聚松香丙烯醇酶及其氧化物分子量进行了分析，微波加热反应的聚松香丙烯醇酷的相对分子质量在29305 以上:常规聚合的聚松香丙烯酶氧化物在25000 以上. 结果表明所合成的聚合物为中大孔聚合物.功能基松聚合物的合成及应用研究 目次 封面1-2 文摘2-5 英文文摘5-9 致谢9-10 -第一章绪论10-23 1.1.课题的来源、选题依据及意义10-11 -1.2.文献综述11-17 1.2.1松香的加工利用11-13 1.2.2功能高分子的应用13-17 1.3.研究设想与目标17-19 参考文献19-23 -第二章聚合松香的功能化及应用研究23-34 -2.1.聚合松香接枝功能基化合物的合成及性能研究23-29 2.1.1.实验部分23-24 2.1.2.结果与讨论24-27 2.1.3.小结27-29 -2.2.聚合松香钙固定化淀粉酶的研究29-33 2.2.1.实验部分29-30 2.2.2.结果与讨论30-32 2.2.3.小结32-33 参考文献33-34 -第三章聚合松香的高分子化及应用研究34-43 -3.1.聚乙烯醇接枝松香二聚体的合成及性能研究34-39 3.1.1.实验部分34-35 3.1.2.结果与讨论35-38 3.1.3.小结38-39 -3.2.聚乙烯醇接枝松香二聚体功能基树脂固定化漆树酶研究39-41 3.2.1.实验部分39-39 3.2.2.结果与讨论39-41 3.2.3.小结41-41 参考文献41-43 -第四章聚松香苯甲酯的合成及应用研究43-51 -4.1.聚松香苯甲酯的合成研究43-47 4.1.1.实验部分43-43 4.1.2.结果与讨论43-46 4.1.3.小结46-47 -4.2.磺酸基聚松香苯甲酯的合成及其对金属离子的吸附47-50 4.2.1.实验部分47-48 4.2.2.结果与讨论48-50 4.2.3.小结50-50 参考文献50-51 -第五章马来松香乙二醇酯的制备及其应用研究51-79 -5.1.聚合马来松香乙二醇酯的制备及其性能研究51-67 5.1.1.实验部分52-54 5.1.2.结果与讨论54-65 5.1.3.小结65-67 -5.2.聚合马来松香乙二醇酯金属离子配合物固定化漆树漆酶的研究67-70 5.2.1.实验部分67-68 5.2.2.结果与讨论68-69 5.2.3.小结69-70 -5.3.聚合马来松香乙二醇酯金属离子配合物固定化淀粉酶的研究70-73 5.3.1.实验部分70-70 5.3.2.结果与讨论70-72 5.3.3.小结72-73 -5.4.聚合马来松香乙二醇酯分离提纯生物碱的研究73-77 5.4.1.实验部分74-75 5.4.2.结果与讨论75-77 5.4.3.小结77-77 参考文献77-79 -第六章聚松香乙二醇酯丙烯酯及其氧化物的合成研究79-116 -6.1.松香的氧化及其氧化物结构研究79-91 6.1.1.实验部分80-81 6.1.2.结果与讨论81-89 6.1.3.小结89-91 -6.2.歧化松香胺席夫碱铜配合物催化松香的氧化反应研究91-96 6.2.1.实验部分91-92 6.2.2.结果与讨论92-95 6.2.3.小结95-96 -6.3.歧化松香胺席夫碱铜配合物模拟漆酶催化漆酚氧化聚合的研究96-102 6.3.1.实验部分97-98 6.3.2.结果与讨论98-101 6.3.3.小结101-102 -6.4.聚松香乙二醇酯丙烯酯及其氧化物的合成及性能研究102-113 6.4.1.实验部分102-104 6.4.2.结果与讨论104-113 6.4.3.小结113-113 参考文献113-116 -第七章微波加热法合成聚松香丙烯醇酯及其氧化物116-118 参考文献117-118 结论118-120 攻读博士学位期间发表的论文12