Four new photochromic compounds were obtained on ferricyanide oxidation of substituted 4,4'-bis (4,5-diphenylimidazol-2-yl) diphenyl. Their photochromic propertes were examined

井上, 真一

堀, 卓也

安田, 伍朗

AIT Associated Repository of Academic Resources (Aichi Institute of Technology) / 愛知工業大学学術情報リポジトリ

愛知工業大学研究報告第20号B 昭和60年47 ホトクロミック置換ピスロフィンの合成安田伍朗・井上真一・堀 卓也Syntheses of Photochromic Substituted Bislophines Goro Y ASUDA， Sinichi INOUE and Takuya HORI Four new photochromic compounds were obtained on ferricyanide oxidation of substituted 4，4'-bis (4，5-diphenylimidazoI-2-yI) diphenyI. Their photochromic propertes were examined L 緒言ホトクロミックな現象が報告されたのは， 1876年，ジニトロエタンのカザウム塩が赤色から無色へ，可逆的に変化するのが最初とされる。その後， 1899年にはMarck-waldがテトラクロロ-a-ケトジヒドロナフタレンの無色から赤紫色への可逆変化を報告している。今世紀に入り染料合成の隆盛とともに数多くの報告がなされた。この可逆的な光異性化は， ラジカノレ解離，イオン解離，シスートランス異性化，水素移動，環化などの機構で起り，それぞれについて，種々の化合物が知られている。前回報告したシドノンと同様に， ロフィン(1)の酸化生成物にホト Fロミズムがあり，酸化生成物の構造についても， ロフィンが二量化した三種の異性体が，ロフィノレラジカノレ(2)を経て相互に変換するとされている1)。一方， 1， 4ジ(ベンズイミダゾノレ 2-イノレ)ベンゼン21(3)， 1，4-ピス (4，5ジフェニノレイミダゾノレ 2イノレ〉ベンゼン(4)，の酸化生成物について，そのホトクロミズムが調べられている。他にイミダゾーノレ環が2つある化合物の酸化については行われていない。そこで， ロフィンの倍分子量を持つ， 4，4にピス (4，5ージフエニノレイミダゾノレ2ーーイノレ〉ピフェニノレ(I)(慣用名としてピスロフィンと呼ぶ)を合成し，その酸化生成物(11)のホトクロミズムについて検討した。2.実験2，1 4，4にピス (4，5ジフェニノレイミダゾノレ 2イノレ〕ビフェニノレ(la)の合成ベンジノレ1.05g(5 mmoI)， 4，4にジホノレミノレピフェニノレ0.525g(2. 5mmoI) ，酢酸アンモニウム 6gを氷酢酸100mlに溶かし，油浴(120"C)で 2時間，加熱撹枠還流し，冷却後，500mlの氷水中にあけ，折出物を漉過し，風乾後目的物を得た。収量1.42g(96%)融点335-340"C(366"C勺。置換体(1b~Id) については置換ベンジルより表 I の結果を得た。2， 2 ビスロフィ γ (la)の酸化水酸化カリウム14gを含む95%エタノーノレ10ml中の，ピスロフィン (Ia)1 g (1. 7mmoI)に5~10"C で携梓しながら 3時間かけて， 1 %フェリシアン化カリウム水溶液450mlを滴下させる。滴下後さらに 1時間捜鉾して，折出した固体を櫨過する。なお反応中および漏過までは光のあたらないよう注意して行う。置換体(Ib~Id) についても同様に行い，表 11 の結果を得た。3.結果および考察ピスロフィンの合成は B.KRIEG41らの方法にしたがって行った。(1)の irでは， 3050~3000cm-lに芳香環の ν'Ç -H吸収を， 1600cm-1にイミダゾーノレ環の VC-N吸収を，いずれも示す。 pnmrでは， 88.53一7.87(Ia)8.43-7.77(Ib)8.43-7.80 (Ic) 8.17-7.83 (ld)にビフェニノレ環の吸収を， 87.73-7.33 (Ia) 7.67-7.10 (Ib) 7.70-6.83 (lc) 7.77一7.47(ld)にフェニル環の吸収を，また Ibのメチルは 82.40に，Icのメトキシは 83.80に一重線で吸収を示す。ピスロフィンのフェリシアン化カりによる酸化は，冷暗所で行った。最初滴下したフェリシアン化カリウムの滴下液のまわりが，暗緑色に着色するが，携鉾すると消48 Compd. Ia Ib Ic Id Compd IIa IIb IIc IId 安田伍朗・井上真一@堀 卓也Bi泊 白酒2 ~~~~M 2ひ引ρ。~/ ~ ，~_R~ 3 4 ge>o<x唱5 内 N N n ~官泊邸内6 JEP叫E表 I ヒスロフィンYield C%) m.p. ('C) Shape 96 335-340 Yellow powder 92 163-167 Yellow powder 78 106-110 Yellow powder 89 134-137 Yellow powd巴r表I ヒスロフィン酸化物Yield C%) m.p. ('C) Shape 84 196-199 Dark green powder 90 198-202 Gr巴enpowder 50 171-175 Green powder 67 156-159 Yellow green powder ホトクロミック置換ヒスロフィンの合成 49 える。1， 4ーピス (4，5シフェニノレイミダゾノレ 2イノレ〕ベンゼン(4)の場合，キノイド構造を持つ化合物は青に，緑の溶液はラジカノレの色で、あると報告されているので，暗緑色に着色するのは図の(5)または(6)が生じたと考えられる。酸化生成物をジクロロメタンに溶かして，光照射すると，すべて変色する。メトキ、ン置換体(IIc)の変化が顕著で，溶媒を加えた時点て‘は，不透明な陪緑色であるが，他に比べてすばやく透明な黄色溶液となる。塩素置換体(II d)は無置換体(Ila)に近い緑色から淡緑色に変化する。メチノレ置換体(Ilb)は茶色が少しうすくなる程度で変化は少ない。これらはすべて陪所に放置すると， もとにもどることよりホトクロミツクな化合物であった。TLCで数スポットが現れるため，二量体等の混合物と考えられる。これらの分離と構造，クロミズムの関係は別に述べる。4.文献1) T. GOTO， H. TANINO， and T. KONDO: Chem. Letters， 1980 431 2) N. J. COVILLE and E. W. NEUSE ・].Org. Chem. 42 3485 (1977) 3) Y. SAKAlNO， H. KAKISAWA， T. KUSUMI and K MAEDA: ]. Org. Chem.， 44 1241 (1979) 4) Y. SAKAINO: ]. Chem. 50c.， Perkin 1 1983 1063 5) B. KREG and G. MANECKE: Z. Natulプorsch.，22b 132 (1967) (受理昭和60年 1月30日〉

Syntheses of Photochromic Substituted Bislophines

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